學術干貨 | 帶你走進全固態鋰離子電池界面

商用鋰離子電池由于采用含有易燃有機溶劑的液體電解質，存在著安全隱患。發展全固態鋰離子電池是提升電池安全性的可行技術途徑之一^[1]。全固態鋰離子電池中，電極與固體電解質之間的固固接觸相比固液接觸具有更高的界面接觸電阻，同時，界面相容性和穩定性也顯著影響全固態鋰電池的循環性能和倍率性能。而在固體電解質中，晶界電阻決定了電解質整體的離子電導率，因此，界面問題是決定電池電化學性能的關鍵所在^[2]。

一、正極/固體電解質界面

1、存在的問題：

①空間電荷層的形成

氧化物正極材料通常為混合導體，具有較高的電子電導，而硫化物固體電解質為單一的鋰離子導體。當氧化物正極材料與硫化物固體電解質發生接觸時，由于鋰離子在二者之間存在較大的化學勢差，鋰離子會從硫化物固體電解質一側向氧化物正極材料一側移動，電極與電解質同時形成空間電荷層(如圖1所示)。然而，由于氧化物正極材料同時具有電子和離子導電性，電子能夠消除電極一側鋰離子濃度梯度，從而使得電極一側的空間電荷層消失。而硫化物電解質一側的鋰離子化學勢要達到平衡，必然會繼續向正極方向移動，空間電荷層繼續生成，最終導致電解質一側出現貧鋰層，形成非常大的界面電阻。高電阻空間電荷層的形成將大大降低界面處的鋰離子遷移動力學^[3]。

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圖1：空間電荷層的形成以及電勢變化^[4]

②界面層的形成

電池制備過程中的熱處理工藝及后續電池的循環過程都會伴隨著電極與固體電解質之間元素的相互擴散。界面層的形成同樣也會造成高的界面電阻。例如，WOO等^[5]采用HRTEM和EDS發現，在LiCoO₂電極與硫化物電解質之間，由于S和O陰離子化學組成上的差異，會造成電極與電解質界面不相容。Co元素會通過界面向電解質擴散，生成一層厚度約為30 nm的CoS界面反應層（如圖2所示）。

圖2：電極/固體電解質界面反應^[5]

③界面應力的形成

電極在充放電過程中由于體積變化而導致的界面應力會增加電極的局部畸變，使電荷轉移電阻增加。將電極材料尺寸降低至納米級，能夠有效釋放電極在循環過程中產生的內部應力。

2、改進方法

①抑制空間電荷層的產生

通過在活性物質與固體電解質之問引入一層離子導電而電子絕緣的氧化物層，可在界面處形成兩個新的界面，分別是混合導體電極／離子導體氧化物層界面和固體電解質／電子絕緣體氧化物層界面。在新形成的兩個界面上空間電荷層不會生成，這是由于混合導體電極／離子導體氧化物層界面上鋰離子具有相似的化學勢，而固體電解質／電子絕緣體氧化物層均為電子絕緣體。
OHTA等^[6-7]采用噴涂技術分別在LiCoO2表面包覆了一層不同厚度的納米Li₄Ti₅0₁₂和LiNb0₃。交流阻抗譜數據說明，電極與電解質之間插入一層緩沖層能夠有效降低電荷轉移電阻。他們以Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄(thio-LISICON)作為固體電解質，Li—In合金作為負極組裝成全固態電池，從充電曲線可以看出，緩沖層的出現不僅能夠有效抑制空間電荷層的生成，而且能夠降低容量的衰減，且倍率性能也有所提升。

②抑制界面層的產生，降低界面電阻

XU等^[8-9]研究發現，將正極材料采用高能球磨的方法減小其顆粒尺寸，去除其表面雜質，可增大電極材料與電解質的接觸面積，在一定程度上降低界面阻抗。將高能球磨后的正極材料再次高溫后處理，可消除球磨產生的表面缺陷，進一步降低正極材料和電解質的界面阻抗，提高其在全固態電池中的電化學性能。將LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料、高能球磨后的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料及高能球磨后再次高溫處理的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料與Li₁₀GeP₂S₁₂/Li-In體系分別組裝成全固態電池，測試其界面阻抗分別為652 Ω?cm²、480 Ω?cm²和198 Ω?cm²，電池的首次放電容量分別為46.7 mA?h/g、89mA?h/g和146 mA?h/g，首次庫侖效率分別為40.9％、56％和76％。

③抑制界面應力的產生

在電極表面包覆碳材料或其它高離子電導率的非晶相作為緩沖層，能夠緩解大的體積變化和應力集中導致的表面裂紋或者粉末化現象^[10]。OKUMURA^[11]等在LiCoO₂電極和電解質之間引入一層氧化物緩沖層NbO₂膜，這一緩沖層能夠有效降低Co—O鍵的變化，從而降低界面應力。

二、負極／固體電解質界面

1、存在的問題：

但是由于金屬鋰還原性強，極易使固體電解質中某些高價態金屬陽離子得電子而被還原，生成一層高界面電阻相，導致化學穩定性變差^[12]。
WENZEL等^[13]將金屬鋰/固體電解質之間的界面分為3種不同的類型：①熱力學穩定界面，即固體電解質與金屬鋰不發生反應，二者之間形成明顯的二維界面；②混合導體界面，即反應生成的界面同時具有電子和離子導電性，界面可能會繼續向電解質一側生長，進而改變材料整體的性質，亦會導致嚴重的自放電。由于大部分電解質含有多價陽離子，因此與金屬鋰接觸易于形成混合導體界面。熱力學驅動形成的界面只有通過引入保護膜(人工SEI膜)加以避免：③固體電解質界面，即電子絕緣而離子導電界面層。如果電子電導率足夠低，界面相則足夠薄。SEI膜在循環過程中穩定，電池性能依賴于SEI膜的離子導電性能(如圖3所示)。

圖3：金屬鋰/固體電解質界面類型：(a)熱力學穩定界面：(b)混合導體界面；(c)固體電解質界面^[13]

WENZEL等^[14-15]分別對以Li₇P₃S₁₁和Li₁₀GeP₂S₁₂為電解質的全固態鋰電池中的電解質/金屬鋰界面進行了研究，首次采用原位X射線光電子能譜技術和創新的XPS峰擬合模型對這種電解質界面進行測試研究，結果表明，在電解質/金屬鋰的界面上形成了一層SEI膜，其主要成分為電解質分解后產生的Li₂S、Li₃P和Li-Ge合金，驗證了前期文獻對界面成分的猜測。同時，他們對兩種電解質的界面膜厚度和電阻率也進行了測試分析。電池放置30 h后，Li₇P₃S₁₁和Li₁₀GeP₂S₁₂兩種電解質的SEI膜厚度分別為2.3 nm和20nm，放置1年后，SEI膜的厚度分別變為23nm和370 nm，此時SEI膜的電阻率分別為0.28 kΩ?cm²和4.3 kΩ?cm²，同時實驗發現，高界面阻抗是制約這種全固態鋰電池性能的關鍵因素。

2、改進方法

①電解質表面修飾

SHIN等^[16]系統研究了不同電池結構對電池性能的影響。盡管Li₁₀GeP₂S₁₂的電導率比Li₃PS₄的高，但是Li₁₀GeP₂S₁₂在低的電壓范圍內穩定性比Li₃PS₄差，因此他們通過在Li₁₀GeP₂S₁₂電解質與Li_0.5In合金中間引入一層穩定性好、電導率相對較低的Li₃PS₄電解質，構造雙層電解質結構，解決了上述穩定性差的問題。

②金屬鋰表面修飾

OGAWA等^[17]采用激光脈沖沉積法在金屬Li的表面沉積了一層厚度為20 nm的Si，采用LiCoO₂正極材料和Li₂S—P₂S₅電解質進行電化學性能測試，結果表明，Si層有效抑制了金屬鋰對固體電解質的還原，因而顯著提高了電池的循環性能。未沉積Si層的全固態電池在循環100周后容量保持率僅為76％，而沉積Si層后的電池在循環1000周后，容量保持率接近100％。

③增加聚合物隔膜

NASICON結構的固體電解質主要是Li_1+xAl_xTi_2-x (PO₄)₃和Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃兩類，但是由于二者均含有高價金屬陽離子，因此對鋰穩定性差。HASEGAWA等^[18]在固體電解質表面濺射了一層1μm厚的LiPON電解質薄膜，阻止Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃電解質與金屬鋰發生反應，同時提供良好的導電性。KOTOBUKI等^[19]在Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃電解質與金屬鋰之間增加了一層厚度為300μm、室溫離子電導率為10^-3S/cm的PMMA凝膠聚合物緩沖層，以阻止界面副反應的發生。

三、 固體電解質的晶界

無機固體電解質按晶型結構可以分為晶體型、復合型和非晶型3類。其中晶體型無機固體電解質主要包括Perovskite型、NASICON型、LISICON型、thio-LISICON型、Garnet型等；復合型無機固體電解質是由鋰離子導體和某些絕緣體復合而成，如Al₂O₃-LiI：非晶型無機固體電解質主要包括氧化物玻璃、硫化物玻璃以及LiPON固體電解質材料^[20]。

1、影響因素

①晶體型

在晶體型無機固體電解質中，晶界電阻和晶粒電阻共同影響電解質宏觀導電性能。通常，晶界電阻的大小決定了材料總的離子電導率。玻璃陶瓷電解質是晶相從玻璃相母體中析出，玻璃相存在于晶界處能夠降低晶界電阻，同時提高材料致密度和離子電導率。而陶瓷電解質中存在大量的晶界，晶界處表面缺陷和雜質的影響會降低鋰離子傳輸速率，導致電解質總的離子電導率降低。

②非晶體型

非晶型無機固體電解質主要是通過熔融淬冷法和機械球磨法制得，由于非晶結構無晶界存在，因此晶界對這類材料總電導率無影響。但是，制備工藝會影響材料活化能和鋰離子電導率。玻璃態電解質具有長程無序、短程有序和各向同性的特點，室溫離子電導率一般較高。同時，將玻璃態電解質進行晶化熱處理能夠使玻璃態粉末發生軟化，降低整體電阻，進一步提高電導率。

③復合型

在復合型無機固體電解質中，絕緣的氧化物含量對材料活化能沒有明顯影響，但會影響空間電荷區的載流子濃度，進而影響材料的電導率。

2、改進方法

①非晶體型

目前，硫化物電解質的研究主要集中在Li₂S-P₂S₅二元體系和Li₂S-MS₂-P₂S₅(M=Ge，Si，Sn，Al或P)三元體系。由于硫化物電解質僅僅通過冷壓就能明顯降低晶界電阻，因此具有良好的室溫離子電導率。
ITO等^[21]采用液相合成法將原料按比例混合后，持續攪拌3 h，干燥后將非晶產物在結晶溫度附近燒結一段時間，獲得晶相組成為Li₇P₃S₁₁結晶態電解質。若在300℃下熱處理樣品則會出現Li₄P₂S₆，這是因為在高溫下Li₇P₃S₁₁轉變成熱力學穩定、電導率較低的Li₄P₂S₆。

MINAMI等^[22-23]分別采用傳統的熔融淬冷法和機械球磨技術制備組成為70Li₂S?30P₂S₅玻璃電解質，然后在晶化溫度附近熱處理一段時間獲得玻璃陶瓷電解質。

②晶體型

KOTOBUKI等^[24]探究了摻雜少量的Al₂0₃對Li₇La₃Zr₂O₁₂電解質的影響。實驗發現，Al₂O₃作為燒結助劑能夠有效降低燒結溫度，同時提高電解質的電導率，而且不會影響Li₇La₃Zr₂O₁₂電解質對金屬鋰的穩定性。

BUSCHMANN等^[25]研究發現，少量的Al和Ta共摻雜并以無定形態存在于殘余相或晶界位置，能夠提高材料的致密度、降低晶界電阻。

WOLFENSTINE等^[26]采用熱壓法制備得到致密度高的四方相石榴石型電解質材料，材料相對密度較固相燒結法有顯著提高。但是四方相中存在孿晶，孿晶晶界對電解質總阻抗貢獻較大，因此四方相比立方相電解質的電導率低。

KOTOBUKI等^[27]采用共沉淀法來制備顆粒尺寸均勻的NASICON型電解質材料，同時發現，焙燒溫度和焙燒時間嚴重影響電解質的電導率。

XU等^[28-29]使用納米顆粒結合放電等離子體燒結技術(SPS)，降低燒結溫度的同時提高材料致密度，降低固體電解質中晶界的含量。他們還研究了鋰過量對電解質燒結性能的影響。實驗發現，適量的鋰過量可以作為成核劑，在熱處理過程中促進玻璃態物質形核長大，有助于提高電解質的致密度，當Li₂0摻雜量為0.05 mol時，Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃室溫離子電導率為7.25×10^-4 S/cm。但是，當鋰過量超出一定范圍，會造成晶粒異常長大，電解質內部出現裂紋，相對密度降低。

無機全固態電解質高的機械強度和寬的溫度適應范圍是解決現有鋰電池安全性問題的關鍵所在。目前，全固態電解質的研究主要集中在開發高電導率的無機電解質和有機一無機復合電解質。硫化物固體電解質具有較高的室溫離子電導率，但是其環境穩定性差。氧化物固體電解質化學穩定性好，但室溫離子電導率較低，某些高價陽離子會與金屬鋰發生反應。有機一無機復合電解質兼具有機物良好的柔性和無機物高的機械強度，但是由于聚合物基體的電導率低，且低溫環境下易結晶，因此復合電解質的室溫電導率較低。盡管全固態鋰電池具有更高的安全性能和更長的循環壽命，有望在儲能和動力領域中應用，但是電解質與電極的界面相容性和穩定性卻限制了全固態鋰電池的發展。為實現全固態鋰電池的實際應用，歸一化的界面電阻期望值大約在100 Ω?cm²以內，而目前的界面電阻值在200 Ω?cm²左右。因此，如何通過引入穩定的導電緩沖層消除或減弱空間電荷層效應，抑制界面層生成，降低界面電阻，是未來全固態鋰電池領域面臨的共同挑戰。

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本文由材料人編輯部學術干貨組吳琳供稿，材料牛編輯整理。

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