Nature子刊：準自由態鏈狀聚合物到石墨烯納米帶的可控轉變

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【引言】

能夠對石墨烯納米帶(GNRs)的形貌與大小進行精準調控是石墨烯基電子器件實現小型化、模塊化、集成化的關鍵因素之一。不同寬度和邊界態的GNRs可在Au, Ag, Cu襯底上利用前驅體發生環化脫氫合成。例如，以自組裝線性聚合物為中間體，利用自下而上的合成法在襯底上合成GNRs。

【成果簡介】

來自橡樹嶺國家實驗室的李安平研究員（通訊作者）課題組，近日在Nature Communications上發表了題為Controllable conversion of quasi-freestanding polymer chains to graphene nanoribbons的文章，他們利用掃描隧道顯微鏡(STM)探針實現了準自由態聚合物可控地轉變為GNRs。這一技術為GNRs的結構設計指明了一條新的道路，并對石墨烯納米帶基納米器件的實際應用產生重要影響。

【圖文導讀】

圖 1 在7個碳原子寬度的GNRs(7-aGNRs)上自下而上合成聚合物鏈

(a) 在第一層7-aGNRs上的10，10’-二溴-9,9’-聯蒽在470K和670K下逐步退火形成第二層的聚蒽鏈示意圖。

(b) 7-aGNRs上的聚合物的大面積STM圖像(樣品電壓V_s = -2 V,隧道電流I_t = 60 pA)，標尺20 nm。

(c) 第一層7-aGNRs原子疊加結構的高分辨率STM圖像(V_s = -0.6 V, I_t = 100 pA)，標尺1 nm。

(d) 第二層聚合物鏈的小尺度STM圖像(V_s = +1 V, I_t = 60 pA)，標尺2 nm。

(e) 模擬的STM圖像和聚合物的原子結構覆蓋于(d)圖頂部聚合物鏈的放大圖像上，標尺1 nm。

(f) 高分辨率STM圖像呈現的聚合物詳細結構(V_s = -2 V, I_t = 10 pA)，標尺 2 nm。

(g) 聚合物的最高占據晶體軌道(HOCOp)的電荷分布。虛線框標示聚合物中的聚合物單元。

圖 2 熱誘導環化脫氫引起的類多米諾效應

(a) 白色箭頭所指為第二層聚合物及第二層7-aGNRs(V_s = -2 V, I_t = 100 pA)，標尺 5 nm。

(b) dI/dV 代表微分電導，圖中曲線由圖(a)中“x”標示的1-4四個位置得到(V_s = -2 V, I_t = 100 pA)。聚合物的最高占據晶體軌道(HOCO_p)和最低未占據晶體軌道(LUCO_p)分別為-2.1eV和+2.2eV。第二層GNRs的最高占據晶體軌道(HOCO_g)和最低未占據晶體軌道(LUCO_g)分別為-1.0eV和+1.6eV，而第一層為-0.9eV和+1.4eV。

(c) STM圖像顯示GNRs尾部與聚合物鏈有帶內異質結(V_s = -2 V, I_t = 100 pA)，正如示意圖所示，標尺 5 nm。

(d) 熱退火過程中聚合物環化脫氫的類多米諾效應示意圖。每一反應步驟中的氫原子被標出。

圖 3 由隧道電子誘導的聚合物鏈中的GNR片段的形成

(a) 第二層聚合物鏈的STM圖像(V_s = -2 V, I_t = 60 pA)。

(b) dI/dV 微分電導曲線圖，曲線由圖(a)中沿紅箭頭方向等分的十個點(1-10)取得(V_s = -2 V, I_t = 60 pA)。點1-7在聚合物鏈上，點8-10在第一層GNR上。在曲線1-3中的黑色虛線標示LUCOp；紅色虛線標示的曲線4-7與第一層GNR的曲線8-10有著一致的LUCOg。

(c) STM圖像顯示在聚合物鏈的頂端形成的GNR片段(V_s = +1.7 V, I_t = 60 pA; 白色方框）。

(d) dI/dV 圖譜(V_s = +1.7 V, I_t = 60 pA)，測試區域為圖(c)。

(e) dI/dV 微分電導曲線圖，曲線由圖(c)中沿紅箭頭方向等分的八個點(1-8)取得。點1和8在7-aGNRs上，點2-7在聚合物鏈上。在曲線2和3中的黑色虛線標示LUCOp；紅色虛線標示的曲線4-7與第一層GNR的曲線1和8有著一致的最低未占據晶體軌道。

(f) 圖(c)中黑色方框區域的STM圖像，該圖中白色方框內為缺陷(V_s = -2 V, I_t = 60 pA)。圖(a)，(c)，(f)中的示意圖表示STM探針操作前后聚合物鏈的變化。

(g) 圖(f)中沿虛線方向聚合物鏈的輪廓

(h) 嵌入有短GNR片段的聚合物鏈的原子結構。

(i)和(j) dI/dV 圖譜(V_s=+1.7V和V_s=-2.0V)，測試區域為圖(f)。

(k)和(l) 在V_s=+0.5 V (k) 和V_s=-1 V (l)時，GNRs帶內異質結的電荷分布。圖中所有標尺為2 nm。

圖 4 由STM探針誘導的空穴輔助環化脫氫的機理

(a) 將空穴脈沖應用于聚合物鏈的示意圖。

(b) 在反饋回路關閉時由脈沖引起的三條典型的隧道電流-時間曲線。圖中曲線的三個階躍位置分別標為1-3。STM圖像在聚合物鏈中形成GNR片段（紅色箭頭）。

(c) 提出的環化脫氫反應路徑，以1為初始，2為單側環化脫氫反應，3形成GNRs，而int1-int4為中間過渡態。

(d) 在真空狀態下，電中性(黑色)，雙電子(綠色)，雙空穴(紅色)輔助的雙蒽環化脫氫能量圖。

(e) LUCO_p和HOCO_p電荷密度分布模擬圖，紅色和藍色代表不同波函數。紅色箭頭標示LUCO_p中的異相重疊（不同波函數疊加），藍色箭頭標示HOCO_p中的同相重疊（相同波函數疊加）；這二者表明在環化脫氫形成C-C鍵，在LUCO_p上是對稱禁阻的，在HOCO_p上是對稱允許的。

【小結】

本文作者利用STM探針實現了自下而上制備GNRs新方法，這一制備過程可通過調節探針輸出電荷的數量與電性進行控制。利用第一性原理計算與實驗驗證，作者發現利用STM探針空穴注入可以使得準自由態的聚合物（金屬基底的催化作用被消除）發生環化脫氫的類多米諾效應。這一反應過程符合伍德沃德 - 霍夫曼規則：當空穴注入時是C-C鍵的形成是對稱允許的，當電子注入時是對稱禁阻的。金屬基催化作用被消除后，STM探針仍可使聚合物前驅體在任意位點石墨化。這是可控的，自下而上的制備GNRs和異質結的新方法。

文獻鏈接: Controllable conversion of quasi-freestanding polymer chains to graphene nanoribbons.? ?(Nat. Commun.，2017，DOI: 10.1038/ncomms14815)

該文獻匯總由材料人編輯部納米學術組Mr_PSP 供稿，材料牛編輯整理。

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