天津大學Angew. Chem. Int. Ed.封面：光電水氧化領域取得新進展-成功制備高溫煅燒赤鐵礦納米管陣列

【引言】

對納米材料形貌、結構、維數以及結晶度的良好調控，可以實現其力學、電學、熱學、光學等特性的提高和改善。近年來，一維納米管由于其優越的電磁學及光學特性而備受關注。赤鐵礦(α-Fe₂O₃)是一類非常穩定的n-型氧化物半導體材料，廣泛應用于諸多領域，如能源轉換和環境治理。Fe₂O₃納米管可以用作鋰離子電池、超級電容器、化學傳感器和光解水等電極材料，經過形貌調控合成和后續熱工藝處理，可以大幅度改善其光電學性能。高溫煅燒（High-Temperature Calcination， HTC）后的赤鐵礦材料結晶度顯著升高，載流子輸運速率和吸附系數也隨之增大。

近期研究表明，在光電水裂解的研究中，對于赤鐵礦光陽極光電流和初始電位的提高而言，750℃以上的高溫煅燒是非常關鍵，除了提高結晶度之外，HTC還加強了Fe₂O₃和 基底之間的界面接觸，降低了表面陷阱態。但Fe₂O₃納米管在高溫下易于合并，因而高溫煅燒（≥750℃）后難以保持原有的納米管結構。因此，設計不同的合成策略制備能承受高溫煅燒的Fe₂O₃納米管，對于當前光電水裂解研究和其他領域而言，依然是一個有待攻克難題。

【成果簡介】

近日，天津大學化工學院鞏金龍教授、王拓博士（共同通訊作者）課題組在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了一篇題為“Surviving High-Temperature Calcination: ZrO2-Induced Hematite Nanotubes for Photoelectrochemical Water Oxidation”的封面文章。文中報道了一種中空氧化鋯誘導的赤鐵礦納米管陣列（Zr-Fe₂O₃ NT）的新型合成策略，并將采用FTO為基底合成的Zr-Fe₂O₃ NT用于光電水氧化。在高溫煅燒過程中，柯肯達爾效應較為顯著 ，因而形成了中空結構的Zr-Fe₂O₃ NT，從而縮短了電荷的轉移距離。相比于Fe₂O₃納米棒，Zr-Fe₂O₃ NT光陽極表現出了較強的光電催化活性。

實驗人員采用原子層沉積（ALD）技術，在β-FeOOH納米棒表面沉積了一層ZrO₂薄膜。由于Fe和Zr不同的擴散系數，在800℃的固相反應過程中，產生了顯著的柯肯達爾效應，最終形成了中空的Zr-Fe₂O₃ NT。

【圖文導讀】

圖1? 中空結構Zr-Fe₂O₃ NT的制備

利用ALD和HTC手段，合成中空Zr-Fe₂O₃ NT的流程示意圖

圖2? Zr-Fe₂O₃ NT材料的形貌表征

(a)? 單根Zr-Fe₂O₃ 納米管的TEM圖像，插圖為相應的SAED圖像；

(b-e)? Zr-Fe₂O₃ NT中各種元素的元素分布圖：(b) Fe, (c) Zr, (d) O；

(f)? Zr-Fe₂O₃ NT的明場TEM圖像；

(g)? 對應于圖 (f) 的EDS橫切面組分線掃描圖譜；

(h)? Zr-Fe₂O₃ NT陣列的SEM俯視圖譜；

(i)? Zr-Fe₂O₃ NT陣列的SEM側視圖譜。

圖3? Zr-Fe₂O₃ NT的晶體結構和組分表征

(a)? Fe₂O₃和Fe₂O₃ –xZr試樣的XRD圖譜；

(b)? Fe₂O₃和Fe₂O₃ –xZr試樣的拉曼圖譜；

(c)? Fe₂O₃納米棒和Zr-Fe₂O₃ NT中Fe 2p電子的XPS表征圖譜；

(d)? FeOOH-ZrO₂和Zr-Fe₂O₃ NT中Zr 3d電子的XPS表征圖譜。

圖4? 電化學性能表征

(a)? Fe₂O₃和Fe₂O₃ –xZr光陽極的J-V曲線；

(b)? 在1.23 V(vs. RHE)條件下，Fe₂O₃和Fe₂O₃ –xZr光陽極的光電轉化效率 (IPCE) 曲線；

(c)? Fe₂O₃納米棒、Zr-Fe₂O₃ NT(Fe₂O₃ –30Zr) 和Zr-Fe₂O₃ NT/Co-Pi光陽極的J-V曲線；

(d)? 在1.23 V(vs. RHE)條件下，5 h內的計時電流曲線；

實驗條件：1 M KOH溶液，AM 1.5 G光照——100 mW·cm^-2。

圖5? 能帶位置及禁帶寬度表征

(a)? 理想平帶條件(E_F=E_FB)下的能帶圖譜；

(b)? 理想開路條件(E_F=E_OC)下的能帶圖譜；

(c)? 在黑暗條件下，通過不同電位對應的電容擬合所得的Mott-Schottky曲線，插圖為實際平帶位置的能帶圖；

(d)? Fe₂O₃納米棒和Zr-Fe₂O₃ NT的平衡開路電位(E_OC)，插圖為實際開路條件下的能帶圖，測試所得的E_OC與H₂O/O₂ 氧化還原電位存在一定程度的不匹配；

實現條件：1 M KOH溶液，黑暗條件。

圖6? Zr-Fe₂O₃ NT材料的耗盡層示意圖

Fe₂O₃納米棒和Zr-Fe₂O₃ NT的半導體/電解質界面耗盡區（深灰色）圖示：與Fe₂O₃納米棒相比，Zr-Fe₂O₃ NT材料的耗盡層占整體材料的比例較大，能夠更有效地參與反應。

【總結與展望】

Zr-Fe₂O₃納米管陣列的首次成功制備，標志著納米管結構可以承受高溫煅燒處理，而不至于合并。利用ALD技術，在水熱FeOOH納米棒表面沉積一層厚度適合的ZrO₂薄膜，促進了高溫固相反應生成Zr-Fe₂O₃ NT。因為獨特的納米結構和較短的電荷遷移距離，Zr-Fe2O3 NT光陽極的光電性能得到了提升，在1.23 V vs. RHE的條件下，光電流可達1.50 mA·cm^-2，為Fe₂O₃納米棒的2.3倍，這是迄今為止，無負載共催化劑的赤鐵礦納米管所達到的最高值。

在負載Co-Pi共催化劑后，催化活性進一步得到提高，初始電位達到了0.65 V (vs. RHE)。在1.23 V (vs. RHE)的條件下，光電流達到了1.87 mA·cm^-2。

高溫煅燒 (HTC) 雖然能夠提高Fe₂O₃納米管的結晶度，從而提高導電率和吸附系數，但其本身所帶有的結構脆性又承受不了高溫煅燒。本文為Fe₂O₃納米管器件解決這一難題提供了一個較為理想的解決方案。文中的合成策略可以為更多光電催化、化學傳感器等材料的設計和制備提供理論指導。

原文鏈接：Surviving High-Temperature Calcination: ZrO2-Induced Hematite Nanotubes for Photoelectrochemical Water Oxidation(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI: 10.1002/anie.201702266)

本文由材料人新能源組 深海萬里 供稿，材料牛編輯整理。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。

參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

材料測試，數據分析，上測試谷！