Macromolecules：國立臺灣大學-一步法電紡技術制備非溶劑誘導性的超高吸油大孔纖維

【引言】

原油泄漏事故經常造成重大的經濟損失和嚴重的環境污染，用疏水性吸附劑將泄漏的液態油污轉化為容易清理的半固態油污是一種很好的油污清理方法。這種吸附劑通常具有以下特點：良好的疏水性，高的比表面積，良好的油污選擇性、吸附能力和吸附率。甚至，有的吸附劑還具有在水中長時間存留不變質、脫除油污后重新吸油或者可生物降解的特點。

油污吸附劑包括無機金屬材料和天然或者合成的有機材料。由于合成的聚合纖維具有可控的疏水性、高比表面積、對油污吸附效率高、吸附量大、分子量小、容易生產、成本低等特點，它非常適合作為油污吸附劑。而電紡技術是制備微型/納米級纖維的最直接的方法，與其它方法結合，還可以提高電紡纖維的孔隙率。但是這些方法都需要進行后續電紡處理，不能進行量產化生產。

在聚合物薄膜領域，一直采用相分離的方法制備多孔結構。根據相分離的機理，制備方法分為三種：氣相誘導相分離法（VIPS）、熱誘導相分離法（TIPS）和非溶劑誘導相分離法（NIPS）。VIPS法中，氣相（通常是水蒸汽）作為非溶劑冷凝后，使原先的均相溶液發生相分離，溶劑去除之后，得到多孔結構，電紡過程中也存在VIPS。TIPS法中，首先在高溫的條件下制備均相聚合物溶液，然后迅速降溫，聚合物溶液變粘稠，從而發生相分離。利用TIPS法，通過在相對較低的溫度下控制收集器誘導相分離，可以制備電紡多孔聚合纖維。NIPS法是將聚合物溶液浸入非溶劑中，從而引發相分離。但是有研究報道，用此方法制備的纖維通常結構不均勻。

一般采用VIPS法制備多孔電紡纖維，但是由于溶液表面的蒸汽冷凝成液滴，只能在纖維的表面形成孤立的孔，因此孔的比表面積和體積受到了限制。有報道稱用VIPS法制備的纖維在吸油能力方面并不比無孔纖維好多少。另一方面，盡管TIPS法能使纖維內外都形成孔，但是制備的纖維還需要進行后處理，以去除殘留的溶劑，因為在電紡的過程中，纖維并沒有完全干燥。?

【成果簡介】

近日，臺灣省的國立臺灣大學童世煌（通訊作者）采用簡單的、沒有后處理的一步電紡技術制備出了內外含有均勻多孔的聚苯乙烯（PS）纖維吸附劑。此方法包含PS在助劑中溶解，助劑組分為溶劑氯苯（CB）和非溶劑DMSO。制備的纖維吸附劑含有超強疏水性的表面，能選擇性吸附油污。與無孔結構纖維吸附劑相比，它具有超強的吸油能力和吸油率，吸油能力高達900g/g。它的吸油能力與纖維大小和孔態有關，而此兩者可以通過調整聚合物溶液組成來進行調控。相關成果以“One-Step Electrospinning To Produce Nonsolvent-Induced Macroporous Fibers with Ultrahigh Oil Adsorption Capability”為題，發表在近期的Macromolecules雜志上，

【圖文導讀】

圖1：溶液組成與纖維性能關系表

（a）PS溶在不同CB／DMSO體積比的混合物中，50℃條件下攪拌12h，制備均相溶液；

（b）實驗條件為：電紡電壓4-10kV、常溫（20-30℃）、濕度50-70%；

（c）樣品標號與溶液組分濃度的對應關系如表所示。

圖2： 纖維結構與助劑中DMSO的體積分數和PS 濃度的關系

（a）Ⅰ為濕潤區域，此區域電紡后還存在溶劑；

（b）Ⅱ為珠狀或者球形珠狀纖維區域；

（c）Ⅲ為橢圓形珠狀纖維區域；

（c）Ⅳ為均勻多孔纖維區域；

（d）Ⅴ為不穩定區域，此區域溶液不可電紡。

圖3：不同組分溶液中制備出的PS纖維SEM圖（a-d為表面，e-h為橫截面）

（a）D0T纖維具有～100 nm厚的致密表層，表層下面結構松散；

（b）D20纖維的表面及內部呈多孔狀且具有表面孔與內部孔相通的特點；

（c）D30纖維表面及內部孔更大；

（d）D30纖維內含有孤立、不與表面相通的大孔。

圖4：D15T和D30T纖維SEM圖（a,b為表面；c,d為橫截面）

（a）D15T纖維的孔態與D20纖維相似，但是纖維直徑跟小，達到～1 μm；

（b）D30T纖維表面的孔態與D30纖維相似，但是表面孔尺寸更均勻，孔徑達到～2μm。

圖5：纖維孔隙尺寸分布圖

（a）實驗采用為汞孔隙度儀；

（b）兩個峰分別表示纖維間的間隙和孔隙。

圖6：常溫下基于質量分數繪制的PS、CB、DMSO三元相圖

（a）為了表征固化過程中組分的變化情況，以D30溶液為示例；

（b）Ⅰ為均相區域；

（c）Ⅱ為相分離區域；

圖7：水滴在三種不同表面上形成的接觸角示意圖（a為PS，b為D0T無孔纖維，c為D30T孔狀纖維）

纖維間的間隙以及纖維表面的孔狀結構能增加材料的疏水性（具體接觸角數據見圖1）。

圖8：纖維吸附劑對不同油污的最大吸附量

（a）對同一種油污，最大吸油量排序為D30T > D15T > D0T > D20 > D30；

（b）對同一吸附劑，最大吸油量與油的黏度有關，黏度越大，最大吸油量也越大。

圖9：纖維吸附劑對泵油的吸附量隨時間的變化關系圖

（a）圖中曲線的曲率表示吸油速率；

（b）孔隙率越高，吸油能力越強；與表層相通的孔越大，剛開始的吸油速率越大。表明纖維的吸油能力和吸油率可以通過調節容液中溶劑和非溶劑的組分含量、添加有機鹽等方法進行控制。

【小結】

1、非溶劑在聚合物溶液中，通過電紡法制備出了內外含孔且孔徑均勻多孔疏水纖維。

2、制備出的多孔大孔纖維含有超級疏水表面，具有超強的吸油能力和吸油率，吸油能力高達900g/g。

3、多孔纖維吸附劑的孔徑和孔態能夠通過調節容液中溶劑和非溶劑的組分含量、添加有機鹽等方法進行控制。

文獻鏈接：One-Step Electrospinning To Produce Nonsolvent-Induced Macroporous Fibers with Ultrahigh Oil Adsorption Capability（Macromolecules, 2017, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02696）

本文由材料人編輯部高分子小組熊文杰提供，材料牛編輯整理。

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