中科院物理所JACS：原位原子尺度觀測全固態電池中電化學脫鋰誘使LiCoO2正極的結構變化

【引言】

隨著人們對移動智能終端，電動車輛以及智能電網的需求不斷增加，研發更高安全性能、更大能量密度的鋰離子電池（LIB）已是當今熱門話題。全固態電池所用的固體電解質能很好地解決易燃有機固態電解質所帶來的安全問題。LiCoO₂是目前電池中應用廣泛的正極材料。盡管全固態LIB的產研潛力巨大，但是很少有科研學者關注有關電池性能的原子尺度觀測，以及全固態LIB中LiCoO₂原子級別上的結構轉變和在高壓條件下的結構。最新像差校正掃描透射電子顯微鏡（S/TEM）能夠直接獲得原子級別的結構信息。

【成果簡介】

近來，中國科學院物理研究所谷林研究員、胡勇勝研究員、李泓研究員和肖睿娟副研究員（共同通訊作者）等人利用具有最先進芯片的透射電子顯微鏡（TEM）技術，提出了原位原子尺度觀測全固態電池中電化學脫鋰過程的方法。實驗人員采用聚焦離子束研磨法制備全固態鋰離子電池（LIB）試樣，以金（Au）為負極，LiCoO₂為正極，Y與Ta摻雜的LLZO（Li_6.75La_2.84Y_0.16Zr_1.75Ta_0.25O₁₂）為全固態電解質；同時采用了先進的原子級別原位環狀亮場（ABF）STEM和高角度環形暗場（HAADF）STEM成像，揭示全固態LIB中不同LiCoO₂正極行為。研究發現經過高壓脫鋰后，初始單晶LiCoO₂成為由相干孿晶邊界和反相疇邊界相連的納米尺度多晶體。本文通過理論計算，得出隨著電池電化學脫鋰的進行，能量上更有利于形成晶界的結論。該研究成果以“In Situ Atomic-Scale Observation of Electrochemical Delithiation Induced Structure Evolution of LiCoO₂ Cathode in a Working All-Solid-State Battery”為題發表在JACS上。

圖1 全固態鋰電池SEM、正極LiCoO₂的ABF以及HAAFD圖

（A）為FIB制成的電池在納米芯片上施加電場后的SEM圖像以及相應的示意圖（B）。

（C）和（D）是原始LiCoO₂的 ABF和HAADF圖，在圖C中紅色虛線矩中為鋰與氧的對照。

（B）和（C）中，綠色、紫色和青色球分別代表是鋰、氧和鈷離子。

圖2 高壓脫鋰后LiCoO₂的結構

（A）脫鋰后LiCoO₂正極的HAADF圖（GPA法涂色）；藍色代表原HAADF圖，綠色和紅色代表兩種晶相取向。

（B，C）為（A）中黃色虛線長方形區域放大圖。

（D，E）為（A）中粉紅虛線長方形區域放大圖。

對照鋰層的HAADF與ABF圖可以看出，鋰層中有重原子存在。從本文出現了層狀型、尖晶石型及巖鹽型三相間的相變現象可知，該重原子為鈷離子。

從（B）和（C）中看出，112°處兩晶體相遇，而初始LiCoO₂中為109.5°。

圖3 兩晶界與本相之間的能量差

本文此界面能定義為邊界與本體的能量差，隨著電化學脫鋰過程推進，LiCoO₂正極更易多晶化，兩種邊界越易形成；相干孿晶邊界于反相疇邊界更易形成。

圖4 電化學脫鋰過程中，鋰離子行跡示意圖

晶界結構由理論計算獲得；納米多晶化現象原因：全固態電池中，電解質與電解液的接觸面在電化學脫鋰過程中提供鋰離子，接觸面就如種子，晶界就是種子生長出的根，形成納米區域。

【展望】

本文首次采用像差校正STEM在原子尺度上觀測了全固態電池中電化學脫鋰過程中LiCoO₂的結構演變和多晶化現象，所有納米區域通過相干孿晶邊界和反相疇邊界相連互通；不過仍需進一步理論和實驗證據論證。原位S/TEM能直接觀測原子尺度上全固態電池的電解質結構演變和固-固界面，原位TEM技術與FIB研磨法有力的結合可以促進電池材料的原子尺度的研究探索，研發出性能更好的電池。

文獻鏈接：In Situ Atomic-Scale Observation of Electrochemical Delithiation Induced Structure Evolution of LiCoO₂ Cathode in a Working All-Solid-State Battery（JACS, 2017, DOI: 10.1021/jacs.6b13344）

本文由材料人新能源組 daisy 供稿，材料牛編輯整理。

點這里加入材料人的大家庭。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”

儀器設備、試劑耗材、材料測試、數據分析，找材料人、上測試谷！