ACS Nano：配位聚合物納米膠——基于納米板薄片堆疊的強吸附力膠

【引言】

盡管由配位聚合物（CP）膠體向功能材料的整合已經激起了研究人員的興趣，但由于難以實現純的配位聚合物膠體自組裝成具有優異的機械強度的結構體，因此CP膠體的整合性質一直未被解決。粒子之間存在相互吸附作用，這種粘附效應有利于整合CP膠體。然而，由于剛性CP膠體之間的接觸有限，導致粘合強度通常太弱。橡膠是用來增強顆粒間的粘附作用的常用添加劑。它們的柔軟度可以使顆粒之間完美接觸，擴大粘合相互作用。此外，它們的分子鏈可以有效地傳遞粘附性，從而產生大量的粘附相互作用。因此，仿聚合物粘合劑可能是提高CP膠體組件的整合粘合強度的有效方法。而仿生聚合物粘附的關鍵是選擇各向異性的CP納米晶體。當脆性CP膠體形狀變成低尺寸（如納米板）時，脆性CP膠體可以變軟。這種軟納米板可以與其他表面或其自身良好的接觸，誘導增強顆粒間粘附和內聚力。它們也可以彼此堆疊以形成層狀結構，促進強的內聚效應。另外通過液體蒸發驅動的堆疊方法組裝CP納米板（圖1b-d），納米板可以在水的蒸發過程中通過膠體與膠體相互作用強烈地結合各種表面并獲得明確的結構體。

【成果簡介】

近日，由來自華東師范大學的胡鳴研究員和日本國家材料研究所的Xianfeng Jiang（共同通訊作者）等人在ACS Nano上發表了一篇名為“Coordination Polymer Nanoglue: Robust Adhesion Based on Collective Lamellar Stacking of Nanoplates”的文章。文中，研究人員發現配位聚合納米板可以在干燥納米板的漿料上自發的堆疊在一起，并且堆疊的配位聚合物納米板和聚合物粘合劑一樣。當CP納米片夾在兩個基底之間時，可以粘合多功能制品。此外，配位聚合物納米板可以在不使用任何粘合劑下形成明確的結構。研究人員還發現各向異性形狀與配位聚合物納米板的層狀堆疊方式是導致粘附和內聚效應的關鍵因素。配位聚合物納米凝膠優異的粘合強度對進一步探索未來綜合CP膠體的應用具有重要意義。

【圖文導讀】

圖1 形狀為納米板時CP膠體

（a）納米板和底物之間的粘附和內聚效應；????????????????????????????? （b）納米板懸浮液方案；

（c）通過在目標材料之間堆疊納米板來膠合制品；????????????????? （d）將堆疊的納米板成形為散裝材料。

圖2 Ni-CN-Ni納米板的透射電子顯微鏡（TEM）圖像

（a）納米板的水性懸浮液的照片；

（b）用Ni-CN-Ni納米板結合載玻片；

（c）重量可以用膠合的玻璃片懸掛；

（d-f）粘合玻璃滑塊的標記區域的橫截面圖；

（g）剝離上部載玻片后殘留的Ni-CN-Ni納米板的頂視圖；

（h，i）由Ni-CN-Ni納米板涂覆的載玻片的標記區域的頂視圖；

（j，k）關節面的橫截面SEM圖像；

（l）各種形式的Ni-CN-Ni納米板的PXRD曲線。

在空氣中干燥除去顆粒間水后，將兩片玻璃片粘合在一起（圖2b）。在小面積（2×3 cm2）下重載（2 kg）而不會脫落（圖2c），說明玻璃片之間的粘結是非常穩定的。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和粉末X射線衍射（PXRD）進一步研究納米板的排列。發現當納米板被夾在玻璃片之間時（圖2d），在露天的納米板上干燥之后，可以觀察到納米板和玻片之間的緊密接觸（圖2e），多層納米板彼此緊密堆疊（圖2f）。剝離頂部玻片后，殘留的Ni-CN-Ni納米板的頂視圖呈現膜型結構（圖2g）。在露天水中蒸發后（圖2h，i），從橫截面圖可以看出層狀布置（圖2j，k）。通過平面外PXRD進一步研究組裝的Ni-CN-Ni納米板的取向（圖21）。粉末狀Ni-CN-Ni納米板及其膜形式具有相似的PXRD圖案，可以分配到正交系統。然而，來自（200）面的衍射峰的強度從粉末狀態顯著增加，表明多層納米板以層疊的方式彼此堆疊。

圖3 附著效果測試

（a）通過剪切破壞試驗記錄的力-位移曲線；

（b）粘合強度與納米板負載密度之間的關系；

（c）熱處理后測定的粘合強度；。

（d）Ni-CN-Ni納米膠再生粘附的愈合過程；

（e）由納米板膠合的各種物品的照片；

（f）由Ni-CN-Ni納米膠膠合的通用表面的剪切粘合強度。在所有情況下，粉末的負載密度為2mg cm -2；

（g）通過使用各種材料作為膠水膠合的玻璃滑片的剪切粘合強度。

從圖中可看出力-位移曲線顯示滑移行為，表明納米板先滑動，然后逐漸互鎖。此外，粘合強度與Ni-CN-Ni納米板的載荷密度相關（圖3b）。單位面積的納米板的負載質量越高，粘合強度就越強。圖3a所示的力-位移曲線與通過剪切破壞測量獲得的曲線不同，其中不能觀察到滑移行為。通常粘合強度與Ni-CN-Ni納米板的載荷密度相關（圖3b），但是其值顯著低于剪切粘合強度。

圖4 膠體涂層的折疊試驗

（a-c）在Ni-CN-Ni納米膠存在下膠體涂層的折疊試驗；

（d，e）在Ni-CN-Ni納米膠存在下膠體涂層的SEM圖像；

（f，h）不存在Ni-CN-Ni納米膠時膠體涂層的折疊試驗；

（i，j）不存在Ni-CN-Ni納米膠的膠體涂層的SEM圖像。

圖5 納米板性能測試

（a）通過Ni-CN-Ni納米膠的自組裝形成的塊狀結構；

（b）強化Ni-CN-Ni的拉伸試驗納米膠；

（c，d）在373K加熱24h前后的體結構Ni-CN-Ni納米膠的照片；

（e）在77K獲得的體結構Ni-CN-Ni納米膠的N2吸附等溫線；

（f）在298K獲得的體結構Ni-CN-Ni納米膠的H2O吸附等溫線。

通過在室溫下從Ni-CN-Ni納米板的限制漿液中蒸發水，可以制備各種基于納米板的體結構（圖5a）。為了檢查所得Ni-CN-Ni體樣品的機械強度，進行拉伸試驗。圖5b所示的強度-應變曲線表明，大體積樣品可以承受機械刺激。多步曲線表明Ni-CN-Ni體結構在試驗過程中滑動。在真空下373K下加熱24h后，Ni-CN-Ni體結構的形狀基本沒有變化，只發生顏色變化（圖5c，d）,說明組裝的Ni-CN-Ni體結構不會使其吸附能力降低。N2吸附（圖5e）和H2O吸附（圖5f）分析表明，氣體或蒸汽仍然可以滲入納米板，此外，即使客體分子吸附和解吸附，Ni-CN-Ni塊狀結構也保持其形態穩定性。

圖6 自然橡膠的粘附機理和CP納米板

（a）自然橡膠的粘附機理；

（b）CP納米板的圖示；黑色圓圈表示具有相似取向的多層組件的微區域。紅色虛線表示多層組件的微區域之間的邊界。

在用天然橡膠潤濕表面后，多個橡膠分子鏈的點可以吸附固體的表面產生大量范德華力（圖6a）。此外，聚合物中的分子鏈可以彼此互鎖以提供空間效應以阻止滑動（圖6a）。因此，接合表面可以通過橡膠固定，表現出較強的粘結力。在納米板的情況下，盡管沒有柔性和互鎖的分子鏈，但納米板的多層組件存在仿聚合物粘合劑。當納米板的漿料涂覆在基材上時，基材表面完全潤濕，干燥后納米板以層狀方式組織以形成多層組件（圖6b）。另外，存在于納米板之間的范德華力產生凝聚效應以使兩個納米板之間牢固地集成。

【小結】

本文通過對不同納米板的研究和測試證明，M-CN-Ni（M=Ni或Co）CP納米板可以通過簡單的層狀堆疊呈現聚合物狀特性。獨特的組裝結構將顆粒間粘合力集中在一起，產生大量粘附力，實現CP膠體的整合。另外，采用該實驗方案可以得到具有優異的力學強度和巨大應用潛力的多功能純CP納米晶體。考慮到低維各向異性CP納米膠體的種類增加，可以采用2種不同功能性CP納米晶體一起用于粘合劑工業、涂料、微流體、電化學電池/電池和腳手架修復等領域。此外，也表明CP膠體的整合是探索CP的獨特功能的有效途徑。

文獻鏈接：Coordination Polymer Nanoglue: Robust Adhesion Based on Collective Lamellar Stacking of Nanoplates（ACS Nano，2017，DOI:10.1021/acsnano.6b08068）

本文由材料人編輯部高分子材料組肖穎供稿，材料牛編輯整理。

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