張華教授Chem. Rev.最新綜述：超薄二維納米材料的最新進展

【引言】

超薄的二維納米材料是一類新興的納米材料類別，其具有片狀結構，水平尺寸超過100nm或幾個微米甚至更大，但是厚度只有單個或幾個原子厚（典型厚度小于5nm）。盡管對于二維材料的探索可以追溯到幾十年前，但2004年才標志著超薄納米材料的誕生，那年Novoselov和Geim及其合作者成功地使用膠帶，也就是現今被稱為微機械剝離的方法從石墨上剝離出了石墨烯。由于電子被限制在二維的環境中，因此二維材料表現出了獨特的物理、電子和化學特性。現今，類石墨烯的其他材料也已經被研究出來，諸如六方氮化硼（h-BN）、過渡金屬硫化物（TMDs）、石墨氮化碳（g-C₃N₄）、層狀金屬氧化物和層狀雙氫氧化物等。它們與石墨烯具有類似的結構但是組成又有區別，因此表現出了豐富的性質。這些石墨烯和類石墨烯材料的研究進一步豐富了二維超薄材料的成員。目前關于二維材料的綜述只關注了專門一類的二維材料，如石墨烯或者特定類型的二維材料，但是還沒有對二維材料這一熱門領域進行系統完全的總結。

近日，新加坡南洋理工大學的張華教授（通訊作者）等人以“Recent Advances in Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials”為題在Chemical Reviews上發表綜述，詳細總結了二維材料的最新研究進展，對二維材料的組成和結構、合成方法、表征及其在不同領域的應用進行了闡述，文章最后對二維材料的發展和存在的問題進行了總結。

綜述總覽圖

1. 概述

自從2004年Novoselov和Geim及其合作者成功地使用膠帶從石墨上剝離出了石墨烯后，二維材料的研究進入了高速發展的時期。與此同時，石墨烯及類石墨烯材料進一步豐富了二維材料的家族，比如二維過渡金屬碳化物或碳氮化物（MXenes）、貴金屬、金屬有機框架材料（MOFs）、共價有機框架材料（COFs）、聚合物、黑磷、硅烯、銻烯、無機鈣鈦礦和有機-無機混合鈣鈦礦等。

不同特性的需求極大地刺激了制備超薄二維納米材料的不同方法的發展。現在比較固定的合成方法包括：微機械剝離、機械力輔助液體剝離、離子插入輔助液體剝離、離子交換輔助液體剝離、氧化輔助液體剝離、選擇性刻蝕液體剝離、化學氣相沉積（CVD）及濕化學法等。所有這些方法都可以歸為兩類：自上而下和自下而上的思路。由于不同制備方法得到的二維材料也許會具有不同的結構特征，比如不同的物理、電子、化學和表面特性等，因此對材料進行深入地表征是至關重要的。得到具有精確尺寸、成分、厚度、晶相、摻雜情況、缺陷、空位、應變、電子狀態和表面狀態對于理解制備出的二維納米材料中結構特征和性質間的關系十分重要。因此，對這些材料使用了一系列先進的技術進行了表征，例如光學顯微鏡、掃描探針顯微鏡（SPM）、電子顯微鏡、X射線吸收精細結構光譜（XAFS）、X射線光電子能譜（XPS）和拉曼光譜等。更為重要的是，二維納米材料的這些特性使得其在廣泛的應用領域極具潛力，例如電子/光電子器件、催化反應、能量存儲和轉換、傳感器以及生物醫藥。鑒于其獨特的結構特征、出色的性質以及極具前景的應用，因此二維材料已經成為凝聚態物理學、材料科學、化學以及納米科技領域最熱門的研究課題。

2. 超薄二維納米材料的進展

當材料發生物理或化學變化后可以得到一些新特性。由此可以知道，超薄二維納米材料會表現出很多非凡的物理、電子、化學和光學性質，而這些都是其對手無法達到的。一般來說，現今二維材料已經表現出了很多獨特的優勢。第一，由于電子被限制在二維平面內，尤其對于單層二維材料來說，增進了其電子特性，所以，二維材料是凝聚態物理學和電子/光電子器件領域中基礎研究的理想材料。第二，強烈的面內共價鍵和原子層厚度使得它們表現出了出色的機械強度、柔性以及光學透明度，這對于將其應用在下一代器件中是很重要的。第三，由于二維材料在擁有極大平面尺寸的同時還能保持原子厚度，因此賦予了二維材料極大的比表面積。這極大地吸引了催化和超級電容器這些表面積關聯應用領域的研究。第四，基于液相處理過程的超薄二維納米材料可以通過真空過濾、旋涂、滴涂、噴涂和噴墨印刷等簡單的方法制備出高質量的單一薄膜，這對于超級電容器和太陽能電池等實際應用是十分必要的。第五，表面原子的高度暴露提供了通過表面修飾/功能化、元素摻雜和/或缺陷、應變、相工程等手段對材料性能進行輕松調控的條件。

石墨烯中最引人注目的性質之一就是其超凡的電子特性，這對于其本質特性及其在電子/光電子領域器件的基礎研究提供了極大潛力。由于其獨特的二維結構和電子能帶結構，石墨烯中的電子可以被比擬為相對論性粒子，也就是說這些電子可以被視為無質量的狄拉克-費米子。這一獨特電子特性為研究相對論效應提供了理想平臺。另一個獨特的性質就是當石墨烯厚度超過三層時，其允許電子無散射地通過幾微米的距離。這一特性保證了石墨烯在室溫下就具有超高的電荷載流子遷移率和電導率。盡管如此，但是石墨烯的一大缺點就是其能帶的缺失，這使得其不能作為高性能、低功率電子晶體管的候選。但是超薄的二維過渡金屬硫化物納米片具有較大的能隙和適中的載流子遷移率。因此，它們可以作為構建高性能電子/光電子器件的理想溝道材料。得益于超薄二維納米材料強烈的面內共價鍵和原子級厚度，因此其通常表現出了出色的機械強度和柔性。此外，原子級的厚度也賦予了材料卓越的光學透明度，并且透明度隨著厚度的減小而增加。極大的平面尺寸和原子級厚度使得二維納米材料具有極高的比表面積并暴露出最多的表面原子，這使其在超級電容器和催化反應領域的應用是極其令人滿意的。石墨烯及其他二維納米材料由于具有相同的結構特性，因此預計都具有極高的比表面積。這對于其在比表面積相關的超級電容器和催化反應中的應用提供了可能，并已經表現出了超過傳統材料的性質。此外，通過對二維納米片的濃度和納米片分散液的體積的控制可以調控薄膜的厚度。這種出色的薄膜形成方式使得二維納米材料在一系列領域中得到應用，例如柔性和透明電子器件、光學器件以及能量存儲和轉換裝置的電極等。超薄二維納米材料中暴露的原子可以被修飾，并可以作為通過多種方法在原子層級調控其特性的理想平臺。

3. 成分及晶體結構

目前，人們已經通過不同的合成方法制備了較大質量的超薄二維納米材料。即使不同材料的成分和晶體結構有差別，但還是可以將它們分為兩大類別：層狀和非層狀材料。對于層狀材料來說，每一層中的原子通過相互間強烈的化學鍵相連接，同時層間通過較弱的范德瓦爾斯力結合組成塊狀晶體。石墨就是其中的典型例子。除了石墨外，還有很多其他層狀材料，例如六方氮化硼（h-BN）、過渡金屬硫化物（TMDs）、石墨氮化碳（g-C₃N₄）、黑磷、過渡金屬氧化物（TMOs）和層狀雙氫氧化物（LDHs）。這些物質的層狀結構決定了它們可以通過自上而下的剝離方法（例如微機械剝離、機械力輔助液體剝離、離子插入輔助液體剝離）得到超薄二維納米片。相比之下，其他一些材料是通過在三維范圍內原子的或化學的鍵合形成塊狀晶體，例如金屬、金屬氧化物、金屬硫化物和聚合物。特別的是，它們可以依賴原子間的配位方式、原子排布或層間的堆垛方式來形成不同的晶相。這些晶相可以極大影響材料的性質和功能。

3.1 石墨烯

石墨烯是單原子厚度的石墨，以二維結構存在的碳的同素異形體。它由六邊形的封閉的碳的網絡構成，其中每一個原子通過σ鍵和周圍的三個原子共價鍵合。在一個單一片中，兩個碳原子間的距離約為1.42?。每一層通過范德瓦爾斯力堆垛形成石墨，相鄰兩層間距約為3.35 ?。

3.2 六方氮化硼

塊體的h-BN和石墨一樣，也是層狀晶體結構。它由相等數量的硼和氮在六方結構里排列組成。在每一層中，硼和氮原子通過共價鍵鍵合，每一層通過范德瓦爾斯力堆垛形成塊狀晶體。與石墨相比，h-BN表現出了相同的晶格常數和間距。一個單獨h-BN納米片可以視作一片石墨烯，這也就是通常所說的“白色石墨烯”。

3.3?石墨氮化碳（g-C₃N₄）

g-C₃N₄是另一個具有范德瓦爾斯層狀結構的石墨類材料。g-C₃N₄的結構可以視作通過碳和氮原子的sp²雜化形成氮替換的石墨框架。對于g-C₃N₄來說有兩種不同的結構模型：（1）由具有單個碳空位周期陣列的壓縮均三嗪單元構成；（2）壓縮的三均三嗪亞單元通過晶格中具有更大周期性空位的平面叔胺基基團相連接。

3.4 過渡金屬硫族化物（TMDs）

TMDs是一種具有化學通式為MX₂的層狀化合物，其中，M代表過渡金屬原子，X代表硫族原子。與石墨烯相同，TMDs具有層狀結構，每一層也通過范德瓦耳斯力進行連接。每一個TMD單層由三原子層組成，其中，過渡金屬層在兩個硫族原子層之間，形成三明治結構。TMDs具備的其中一個獨特性質就是能夠形成不同的晶體多型。

圖1 石墨烯（a）、六方氮化硼（b）、石墨氮化碳的均三嗪（c）和三均三嗪（d）結構單元

圖2 具有不同形態的MoS₂的晶體結構

3.5 黑磷

塊體的黑磷是一種層狀的正交晶體結構，其空間群為Cmca（64）。相鄰層間距為5.4 ?，層間同樣通過范德瓦耳斯力連接。單獨的一層黑磷由褶皺的蜂窩狀結構組成，其中磷原子與其他三個原子相連。在四個磷原子之間，其中三個原子在同一平面內，第四個原子在相鄰的平行層中。

3.6 Ⅲ-Ⅵ族層狀半導體

Ⅲ-Ⅵ族層狀半導體是一類層狀金屬硫族化物，其通式為MX。GaSe就是其中一種，其由垂直堆垛的Se-Ga-Ga-Se層通過范德瓦耳斯力連接。每一層具有D3h對稱的六方結構。相鄰層間距約為0.84nm，沿軸的晶格常數約為0.40nm。

3.7 MXenes（二維過渡金屬碳化物或碳氮化物）

Mxenes是一類選擇性刻蝕原始MAX相得到的二維層狀過渡碳化物或碳氮化物，這些原始MAX相具有通式M_n+1AX_n（n=1,2,3），其中M為過渡金屬，A為IIIA 或IVA的另一種元素，X為碳或氮。MAX相具有層狀的、P6₃/mmc對稱的六方結構，M層幾乎是六邊形封閉聚集的，同時X原子填充在八面體的位置。A元素與M元素金屬鍵合在一起，并交叉在M_n+1X_n層中。A層可以使用HF這種較強的刻蝕溶液選擇性刻蝕MAX相得到，這樣形成的MXenes具有三種不同的結構，分別是M₂X，M₃X₂或M₄X₃。

圖3 黑磷（a-c）、GaSe（d,e）和MAX相（f）的晶體結構

3.8 金屬磷三硫化物

金屬磷三硫化物具有化學通式MPS₃，這是一種具有單斜結構的層狀材料。單層面內的配位數為3。每一個金屬離子具有一個位于中間的磷二聚物，并且金屬層三明治狀位于扭曲八面體S層中。

3.9?層狀雙氫氧化物（LDHs）

層狀雙氫氧化物（LDHs）具有以下通式：[M^z+_1?xM³⁺_x(OH)₂]^m+[A^n?]_m/n·yH₂O，是一種具有正電荷層的層狀材料，同時存在較弱的邊界電荷平衡陰離子或溶劑化分子和層間的水分子。大多數情況下，當m=x時，M^z+和M³⁺分別代表二價和三價金屬離子。陽離子占據水鎂石狀層的八面體空洞，A^n?為非框架電荷平衡陰離子或溶劑化分子，并位于水合夾層的間距內。有一種情況下，M^z+代表Li⁺，同時M³⁺代表Al³⁺，這時m=2x-1。x值是變化的，并且通常在0.2-0.33的區間內波動，y值依賴于陰離子、水蒸氣壓力和溫度。在LDHs的典型結構中，金屬陽離子占據頂點八面體的中心，并包含氫氧根離子，它們互相連接組成二維層狀結構。由于陽離子、層間陰離子的多樣性，以及x值的變化，因此LDHs是一大類同構材料。

3.10 金屬氧化物

金屬氧化物是具有通式MO₃的一類層狀材料。例如MoO₃具有層狀結構，并且每一層都主要由正交晶體中扭曲的MoO₆八面體組成。這些八面體與相鄰的八面體共邊，并形成二維層狀結構。塊狀晶體通過范德瓦耳斯力沿y軸堆垛不同層構筑起來。此外，α-V₂O₅也是一種重要的層狀金屬氧化物。

3.11 過渡金屬鹵氧化物

過渡金屬鹵氧化物是一類由無機組分構成的材料，其通式為MOX，其中O為氧，X為鹵素，M為Fe，Cr，V或Ti。MOX具有層狀的晶體結構，每一層都是由波狀的金屬-氧層三明治狀夾在兩層鹵素層間構成。

圖4 NiPS₃（a，b）、LDHs（c）、MnO₃（d）和α-V₂O₅（e）的晶體結構

3.12 金屬鹵化物

過渡金屬鹵氧化物是一類由無機組分構成的材料，其通式為MX_n，M為金屬元素，X代表鹵族元素。

3.13 鈣鈦礦和鈮酸鹽

無機鈣鈦礦的化學通式為AMX₃，其中A和M都為陽離子，X代表陰離子。M與X為八面體狀連接，并形成MX₆的八面體結構單元，M位于八面體的中心，X占據環繞M的頂點。這些MX₆八面體互相以共角形式連接，因此導致了延長的三維網絡。A是金屬或有機陽離子，它填充在八面體網絡的空隙中，用以平衡化合物中的電荷。除了無機鈣鈦礦外，有機-無機鈣鈦礦由于在太陽能電池和光電器件領域的應用前景在近年來吸引了廣泛的關注。有機-無機鈣鈦礦通過分子間交替的堆垛構筑而成。與無機鈣鈦礦不同，有機-無機鈣鈦礦中的A陽離子被有機陽離子替代，用以補償整個物質中的電荷。由于空間的限制，只有短鏈的有機陽離子可以結合在鈣鈦礦網絡中。有機-無機鈣鈦礦具有通式MAMX₃ (MA = CH₃NH₃；M = Pb，Sn；X = Cl^?，Br^?，I^?)。其中，[MX₆]^4?可以根據有機銨離子在A位點的情況形成鏈、層或三維網絡結構。

圖5 FeOCl（a）、CrCl₃（b）、CaTiO₃（c）和有機無機鈣鈦礦（d）的晶體結構

3.14 硅酸鹽及氫氧化物

黏土礦物是一種水合的鋁層狀硅酸鹽，分別依據四面體硅酸鹽層和八面體氫氧化物層的構型可以分為1:1和2:1兩種黏土類型。1:1黏土由每一層中和八面體基團連接的一個四面體層組成，也就是所說的高嶺石或蛇紋石。2:1黏土由夾在兩四面體層間的八面體層構成，比如云母、蛭石和蒙脫石。

黏土礦物的層狀結構是通過作為四面體的SiO₄和/或作為八面體的AlO₄相互連接構成的。每一個二氧化硅四面體提供三個氧原子作為頂點與其他四面體相連，形成延伸的二維層狀結構。位于同一側并指向相同方向的第四個頂點不共用。通常情況下，一個八面體層會存在于黏土中并與四面體層鍵合。因此，四面體層中不共用的頂點會參與到八面體層的形成中。四面體層中額外的氧原子會處在間隙之上，通過鍵合氫原子形成OH基團。

3.15 金屬-有機框架材料（MOFs）

MOFs是一類多孔的晶體化合物，其由通過配位連接的金屬離子或團簇形成塊狀晶體。依賴于配位劑和金屬中心不同的配位類型，MOFs可以形成具有不同空間群的晶體結構。即使擁有相同的配位劑和金屬中心，MOFs也能夠在不同配位類型的基礎上結晶為不同的結構。值得指出的是，MOFs不僅能夠形成三維結構，也能形成二維層狀結構。MOFs并沒有化學通式。大部分已報道的二維MOFs納米片都具有層狀結構。

3.16 共價有機框架材料（COFs）和聚合物

COFs是一種多孔的晶體材料，它由輕元素組成的有機單元共價連接形成。有機單元相互之間共價連接組成有序的結構并形成周期性的多孔COFs框架。二維的COFs通常會結晶為層狀結構。一個單獨的COFs片能夠通過強烈的共價鍵形成。單個的層會通過范德瓦耳斯力相互作用堆垛形成塊狀晶體，并在堆垛方向上具有周期性的有序平行孔道。

聚合物是一類由大分子組成的材料，依賴于分子結構和分子構筑單元的堆垛次序可能會形成晶體。二維的聚合物納米片通常可以由層狀的塊體聚合物形成。

3.17 金屬

金屬原子會緊密相互排列，這是兩種常見的排列方式之一。一般來說，金屬會結晶形成面心立方（fcc）、六方密堆積（hcp）或者體心立方（bcc）結構。在面心立方結構中，有六個晶格點在六個面的中心，與另一個單元共用；立方體單元的頂角有八個晶格點，與另外七個單元共用。這表現出了沿著[111]密堆積方向的“ABC”的堆垛次序。在六方密堆積結構中，單元里有三層晶格點。在頂部和底部層中，六個晶格點排列為六邊形，同時第七個晶格點位于六邊形的中心。在中間層，三個原子會填充頂層和底層的三角形“凹槽”。它通過沿著[001]密堆積方向具有“ABAB”堆垛次序的交替層構成，也就是說第三原子層與第一層的位置是完全一樣的。在體心立方結構中，一個晶格點位于晶胞的中心，另外八個晶格點位于立方體的八個角上，每一個角上的晶格點與另外七個晶胞共用。超薄的二維金屬納米結構通常也會表現出和塊體材料相同的晶體結構。

3.18 非層結構金屬氧化物

非層結構金屬氧化物能夠通過化學鍵合在三維空間里形成。典型的非層金屬氧化物有CeO₂，TiO₂，In₂O₃，SnO₂和Fe₂O₃。它們沒有化學通式，其晶體結構也互不相同。

3.19 非層結構金屬硫族化物

不同于層狀TMDs，非層結構金屬硫族化物是一類塊體在三維空間內結晶的金屬硫族化物。它們的化學通式為MX。

圖6 鋁層狀硅酸鹽（a）、Zn-TCPP MOF（b）和金的fcc（c）、hcp（d）、4H（e）CeO₂（f）和PbS（g）的晶體結構

4. 合成方法

制備具有目標組分、尺寸、厚度、晶相、缺陷和表面特性的超薄二維納米材料對于研究其物理、化學、電子和光學性質和探索其潛在應用領域是特別重要的。另一方面，引人注目的性質和極具潛力的應用也會促進超薄二維納米材料不同可靠合成方法的發展。這些方法包括微機械剝離、離子交換輔助液體剝離、氧化輔助液體剝離、選擇性刻蝕液體剝離、CVD和濕化學法。所有這些方法都可以分為自上而下和自下而上兩類。自上而下的方法主要包括微機械剝離、機械力輔助液體剝離、離子插入輔助液體剝離、離子交換輔助液體剝離、氧化輔助液體剝離和選擇性刻蝕輔助液體剝離。以上這些方法都依賴于對于塊狀晶體的剝離得到較薄層狀晶體，并且這些方法僅適用于塊狀晶體為層狀化合物的情形。相比之下，CVD和濕化學合成方法屬于自下而上的思路，這依賴于在給定實驗條件下對于特定前驅體的化學反應。不同于自上而下的思路，自下而上的方法原則上應用范圍更廣，即幾乎所有類型的超薄二維材料都可能通過自下而上的方法得到。

4.1 微機械剝離

微機械剝離是一種傳統的制備薄片材料的方法，它通過使用膠帶對層狀結構塊體進行剝離。這種方法最初是通過膠帶的機械力來削弱塊狀晶體的層間范德瓦耳斯力的，因為這并不會破壞面內的共價鍵，因此可以得到單層或多層的二維晶體。通常，首先將塊狀晶體與膠帶的粘結面接觸，然后使用另一個膠帶的粘結面剝離出薄片。這個過程可以被重復多次來得到合適厚度的薄片。膠帶上新得到的薄片可以與一個清潔、平坦的表面接觸，并通過塑料鑷子等工具將其摩擦到襯底上。最后，單層或多層納米片就會留在襯底上。當使用合適的襯底時，利用光學顯微鏡就可以觀察和區分這些機械剝離的超薄二維晶體。2004年，Novoselov、Geim及其合作者首次成功地利用微機械剝離法從石墨上得到了單層的石墨烯納米片。隨后，利用相同方法也得到了其他二維超薄材料。

盡管微機械剝離法具有很多優勢，例如廣泛的適用性、高度結晶、清潔的表面、較大的平面尺寸等，但是仍然有很多缺點限制了其實際應用。第一，產率太低，并且襯底上的厚片往往同單層或多層的納米片共存。第二，生產率太低，還無法同CVD生長和液相法形成競爭。第三，由于剝離的過程依賴于人手，缺少精度、可控制性或可重復性，因此很難對超薄二維納米材料的尺寸、厚度和形狀進行控制。

圖7 微機械剝離制備石墨烯的示意圖

4.2 機械力輔助液體剝離

微機械剝離法證明將機械力應用在剝離層狀晶體得到單層或多層二維納米材料是十分有效的。由此可以得到靈感：如果將塊狀晶體分散在液體中，并施以合適的機械力，也許也能得到超薄的二維納米片。基于這個思路，許多機械力輔助液體剝離法被應用到高產率、大規模剝離液體中塊狀晶體的研究中。在機械力的基礎上，液體中的剝離主要分為兩種：聲波輔助液體剝離和剪切力輔助液體剝離。

a. 聲波輔助液體剝離

聲波是最簡單也是最常見的機械力，現在已經被用于在液體中剝離塊狀晶體得到二維納米片。聲波處理前，層狀塊體首先分散在特定的溶劑中一段時間。聲波處理后，懸濁液通過離心分離得到納米片懸浮液。基本的原理就是超聲波會誘使液體產生氣穴，隨后會在液體中產生氣泡。當氣泡破裂時，微型的噴射和沖擊波會穿過分散在液體中的層狀塊體。在這種情況下，會在層狀塊體上產生密集的張應力，這會導致塊體剝離為較薄的層狀片。其中的關鍵就是層狀塊體與溶劑系統間的表面能要相匹配。2008年，Coleman課題組首次報道了利用此方法剝離出石墨烯。隨后，其他二維層狀材料也相繼得到。在本方法中，液體溶劑的選擇是至關重要的，溶劑的表面能需要與塊體相匹配。然而，不同的塊體具有截然不同的表面能，尋找與其表面能相匹配的溶劑是極為困難的。在制備過程中，可以通過控制超聲時間、溶劑系統、聚合物添加劑、超聲功率、超聲溫度和容器形狀粗略調控濃度、平面尺寸和所得納米片的厚度。但是，這種方法也有其弊端：第一，單層納米片在剝離懸浮液中的產率較低；第二，由于超聲波使納米片破裂為小片，因此所得納米片的水平尺寸相對較小；第三，水溶液中聚合物或表面活性劑的殘留會吸附在納米片的表面，而這對于在某些領域的進一步應用是不利的；第四，超聲波可能會使納米片產生一些缺陷，這會影響其性質。

圖8 聲波輔助液體剝離石墨烯的示意圖

b. 剪切力輔助液體剝離

超聲波輔助液體剝離法已經在超薄二維納米材料中得到了廣泛地應用，同時，其產率相比微機械剝離更高。盡管如此，但是仍然無法滿足工業生產的要求。為了進一步提升產率，剪切力輔助液體剝離應運而生。基于在超聲剝離的豐富經驗，Coleman課題組證明使用高剪切力轉子-定子混合器可以達到高產率和大規模生產的目的。對于液體中層狀塊體的剝離可以通過高剪切率實現。與超聲輔助液體剝離一樣，選擇合適的溶劑和聚合物可以降低剝離過程中能量的損失，并使剝離的薄片穩定，因此可以使剝離過程更有效。剪切力裝置由包含轉子和定子的混合轉頭組成。使用這個裝置可以使石墨剝離為水平尺寸在300-800nm間的石墨烯。這也被應用于剝離黑磷納米片的研究中。需要指出的是，調控轉子的直徑可以控制石墨烯片的產量。剪切率在片狀材料的剝離中是一個關鍵因素。如今，剪切力輔助液體剝離已經應用在石墨烯的商業生產中。

圖9 剪切力輔助液體剝離的裝置及得到的懸浮液

4.3 離子插入輔助液體剝離

離子插入輔助液體剝離是另一種具有代表性的自上而下得到二維納米材料的方法。這一方法的基本思路就是將具有較小離子半徑的陽離子插入到層狀塊體的空隙中形成離子插層化合物。離子插層可以顯著擴大層間距并削弱相鄰層間的范德瓦耳斯力。因此，離子插層化合物可以在溫和的超聲波下在特定溶劑中很短時間內就輕易得到單層或多層納米片。在大多數情況下，插層離子可以與溶劑反應產生氫氣，這也促進了在超聲過程中相鄰層間的分離，因此，進一步提高了剝離的效率。高產率的單層或多層納米片可以在離心后去除厚片得到。目前，多種超薄二維納米片已經可以通過這種方法得到。

圖10 利用離子插入輔助液體剝離兩步法制備單層TMDs納米片的示意圖

圖11 利用離子插入輔助液體剝離電化學法制備TMDs納米片的示意圖

4.4 離子交換輔助液體剝離

離子交換輔助液體剝離是另一種有效的從一些層狀塊體（如金屬氧化物、LDHs和金屬磷三硫族化物）上剝離納米片的方法。這個方法的思路起源于使用離子交換法將具有較大半徑的不同離子替換層狀晶體中半徑相對較小的離子。在離子交換過程完成后，層狀塊體的層間距會極度擴大，這會削弱塊狀晶體中相鄰層間的連接。這些層間距擴大的化合物可以通過諸如機械振動和超聲等機械力輔助法輕易剝離得到單層或多層的納米片。基于交換離子的類型，這一方法可以分為陽離子交換輔助液體剝離和陰離子交換輔助液體剝離。

圖12 通過陽離子交換輔助液體剝離從層狀鈣鈦礦得到納米片的示意圖

圖13 通過陰離子交換輔助液體剝離從層狀LDHs得到納米片的示意圖

4.5 氧化輔助液體剝離

氧化輔助液體剝離也是另一種廣泛應用的方法。這種方法的基本思路就是使用較強的氧化劑氧化石墨烯從而形成氧化石墨烯。石墨的氧化可以在每一個石墨烯層的表面產生大量的含氧功能基團，這可以顯著擴大塊體石墨中的層間距，因此可以極大削弱層間的范德瓦耳斯力。在隨后的超聲處理過程中，層間距擴大的石墨烯可以被剝離形成單層的氧化石墨烯納米片。使用最廣泛的氧化劑就是高錳酸鉀和濃硫酸。這一方法使得在液相中能夠得到高產率、大質量的氧化石墨烯納米片。此法的缺點之一就是會使用強氧化劑，相比其他方法并不安全。盡管這是得到氧化石墨烯的有效方法，但是很難推廣到其他層狀材料的制備中。

4.6 選擇性刻蝕輔助液體剝離

選擇性刻蝕輔助液體剝離由Gogotsi課題組在制備前過渡金屬碳化物和/或碳氮化物（MXenes）二維納米片的過程中發展而來。MAX相具有通式M_n+1AX_n (n = 1, 2, 3)，其中，M、A、X分別代表前過渡金屬、IIIA 或 IVA元素以及C和/或N。在塊體M_n+1AX_n中，M層幾乎是六邊形封閉聚集的，同時X原子填充在八面體的位置。A元素與M元素金屬鍵合在一起，并交叉在M_n+1X_n層中。面內的M-X鍵是共價鍵/金屬鍵/離子鍵的混合，同時面外的M-A鍵是金屬性的。考慮到其晶體結構，M_n+1AX_n也可以視為一種層狀材料，其中二維的M_n+1X_n層通過A層相連。不同于傳統的范德瓦爾斯層狀金屬，M_n+1AX_n相中M_n+1X_n層間的金屬鍵合遠比傳統層狀化合物中的范德瓦爾斯相互作用要強。因此，其他剝離方法對于MAX相來說無效。使用選擇性刻蝕輔助液體剝離可以使用在由松散堆垛的M_n+1X_n層組成的晶體中，并可以通過超聲的方法輕松地得到單層或多層納米片。

圖14 從MAX相中得到MXenes的示意圖

4.7 化學氣相沉積（CVD）

CVD是一種在襯底上得到高純材料或薄膜的傳統方法。過去十年間，CVD法已經逐漸發展并成為了制造大量超薄二維納米片的可靠方法。在實際操作中，將預選的襯底放入爐腔中，一種或多種氣態前驅體在爐腔內循環，隨后前驅體會反應和/或沉積在襯底表面。基于此方法，在合適的實驗條件下就可以得到超薄二維納米片。在一些生長過程中，例如生長石墨烯，催化劑是反應過程中必不可少的。

圖15 CVD法制備MoS₂薄片的示意圖

4.8 濕化學合成

濕化學合成屬于自下而上的制備方法，也是生產高產率、大質量超薄二維納米材料的較好選擇。濕化學法代表了所有依賴在合適實驗條件下，溶液中某些前驅體發生化學反應的合成方法。由于具有很強的可操控性，因此濕化學合成方法已經成為了一種制備超薄二維納米材料便捷、可再生的一類方法，在此過程中還伴隨著對于厚度和尺寸的控制，所以在工業化的大規模生產中極具潛力。特別的是，濕化學法已經被用于合成不同的非層狀結構超薄二維納米材料。制備出的二維材料可以輕易地分散在無機或水體系中，這使得它們十分適合應用在不同領域。常見的濕化學合成法主要包括水熱/溶劑熱法、二維定向附著、納米晶自組織、二維模板法、熱注入法、界面隔離法、表面合成法等等。

5. 表征

隨著納米技術的快速發展，一些有效的表征手段已經被用于揭示納米材料的組成、尺寸、厚度、結晶性、晶相、缺陷、氧化態和電子態。由不同方法制備的超薄二維納米材料具有不同的結構特征。因此，對超薄二維納米材料進行清晰、精確地表征對于理解結構特征和功能特點間的強烈關聯十分重要，同時也能夠指導具備目標特征的超薄二維納米材料的理性合成，并找出材料合成的生長機理。截至目前，大批先進的表征技術已經廣泛應用在鑒別超薄二維納米材料的研究中，例如光學顯微鏡、SPM、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）/掃描透射電子顯微鏡（STEM）、XAFS、XPS以及拉曼光譜。

5.1 光學顯微鏡

由于光學顯微鏡可以快速提供材料的位置、形狀和厚度，因此超薄二維納米材料在普通光學顯微鏡下的可見性極大促進了對于其特性和應用的深入研究。這種成像基于不同表面反射光的干涉。裸露的襯底與超薄二維納米材料間的光學差別是由樣品上光路和光透過性的明顯擾動引起的。

圖16 利用光學顯微鏡觀察二維材料的原理及其照片

5.2 掃描探針顯微鏡

掃描探針顯微鏡是在高分辨率下對材料表面性質進行研究的有力工具。通過不同的相互作用以及仔細的分析可以對超薄二維納米材料的表面形貌、電子屏蔽以及電子能帶進行研究。

a. 原子力顯微鏡

原子力顯微鏡（AFM）經常被用來測量二維納米材料的厚度。雖然這看起來似乎很直接，但是這也需要結合其他表征手段，例如光學對比度、拉曼光譜和光致發光譜等精確區分層狀二維材料的層數。

圖17 二維納米材料的AFM圖片

b. 導電原子力顯微鏡（CAFM）

在原子力顯微鏡被用來提供超薄二維納米材料的表面信息時，導電原子力顯微鏡（CAFM）也已經應用在高空間分辨率的條件下對材料導電性的研究中。導電的尖頭作為頂電極，然后測量從石墨烯底電極到頂電極間的隧穿電流。

圖18 導電原子力顯微鏡（CAFM）的工作原理及照片

c. 靜電力顯微鏡（EFM）和開爾文探針力顯微鏡（KPFM）

導電尖端與樣品表面遠距離的靜電相互作用會引發振幅和相位中可探測的變化。這些變化依賴于樣品表面的靜電勢。在這種方法中，這些變化可以輔助揭示材料的表面勢和電屏蔽特性。由于二維納米材料具有超薄以及相對較弱的屏蔽效應，因此EFM和KPFM對于研究材料和襯底間的相互作用是十分有趣的。

d. 掃描隧道顯微鏡（STM）和掃描隧道光譜（STS）

STM和STS除了對原子級的表面形貌進行揭示以外，也對定域的電子態密度進行了表征。在過去的二十年間，STM和STS已經應用在對超薄二維納米材料電子能級結構以及摻雜的研究中。這些結果對于了解準粒子帶隙、缺陷和柵極誘導的摻雜、局域的金屬性以及范德瓦爾斯異質結的能帶對準是不可替代的。

5.3 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡是一種廣泛應用于表征固體材料的形貌、拓撲結構以及詳細的表面結構的手段。不同于光學顯微鏡的空間分辨率被限制在微米級別，SEM由于電子的德布羅意波長更小，因此其擁有更高的空間分辨率。在SEM中，電子束會掃描樣品表面，在樣品表面和電子間發生的非彈性散射會產生靠近樣品表面幾納米到幾微米范圍內的二次電子。產生的二次電子被閃爍計數器和柵格探測器收集，然后信號的強度被重塑為電子圖像。

5.4 透射電子顯微鏡/掃描透射電子顯微鏡

透射電子顯微鏡是一種表征薄層材料的尺寸、結晶性、相、暴露晶面以及生長方向的有力工具。不同于SEM，TEM中的電子會穿過較薄的樣品，樣品上透射電子的相互作用信號被收集并形成圖像。此外，STEM也是一種提供超薄二維納米材料分散原子圖像的有力手段。

圖19 Au納米片的TEM、HRTEM以及SAED圖片

5.5 X射線吸收精細結構光譜

XAFS或X射線吸收光譜（XAS）是一種靈敏度高、非破壞性的光譜技術，可以用來探測材料在原子尺度上的結構特征，例如氧化態、配位化學、鍵長以及原子種類。

5.6 X射線光電子能譜

當材料暴露在X射線中時，XPS光譜代表了材料內被探測電子的結合能與被探測電子數之間的函數關系。每種元素都有其特定的結合能峰，因此可以輕易分辨出材料的元素組成。每種元素峰的位置和形狀都對其原子內電子的組態十分敏感，這使其成為分析材料化學成分、表面污染、電子態以及原子的局部結合的有效手段。

5.7 拉曼光譜

拉曼光譜是一種快速、非破壞性提供材料結構、電子信息的表征手段，同時具有很高的空間分辨率。在表征石墨烯之外，拉曼光譜也被使用在揭示不同超薄二維納米材料的層數、結晶方向和結晶相、應變和摻雜效應以及范德瓦耳斯力等性質上。

6. 應用

6.1 電子/光電子器件

在過去二十年間，以碳納米管和硅納米線為代表的一維材料吸引了研究者極大的關注，并對下一代電子器件如驅動電路、主動矩陣和高性能處理器等研究投注了巨大精力。然而，在發現石墨烯后，超薄的二維材料取代了一維納米材料的位置，成為了研究的中心。擁有單層或多層厚度的超薄二維半導體由于其獨特的機械和電子特性，已經成為了納米電子學研究的焦點。這些應用在電子/光電子器件領域的材料主要有超薄二維TMDs、超薄二維黑磷納米片、超薄二維六方氮化硼納米片、范德瓦爾斯異質結等。

圖20 二維材料制作的晶體管示意圖及其性能

6.2 電催化

超薄二維納米材料有趣的結構及電子特性（例如超高的比表面積和可調的工程結構）打開了其在電催化領域的應用之門。不同組分的超薄二維納米材料已經通過許多不同的制備方法得到。相應的，這些納米材料也被作為電催化劑廣泛應用在一些重要的電化學催化系統中，例如析氫反應（HER）、析氧反應（OER）、氧還原反應（ORR）以及其他重要的電催化反應中。

6.3 電池

可充電電池是日常生活中非常重要的一種能量存儲器件，相比一次電池，其具有成本低以及對環境影響小的優點。隨著對電力需求的日益增加，目前可充電電池的發展依然受限于其較低的能量密度、較短的循環壽命、較低的充電速率、相對較高的價格、火災隱患等。由于電極材料的性質直接影響著可充電電池的性能，因此發展具有新穎結構和表面性質的電極材料對可充電電池的性能提升十分重要。石墨烯的理論容量是石墨的近兩倍，這主要是因為石墨烯納米片的兩面都能被有效利用。此外，受到石墨烯在電池領域研究的巨大進展，其他的二維材料在電池中的應用研究也日益深入。目前，在電池領域的研究主要包括鋰離子電池和非鋰離子電池兩個方面。

圖21 介孔石墨烯納米片的TEM圖片及其電學性能

6.4 超級電容器

超級電容器是一類極具潛力的能量存儲器件，其具有很高的功率密度、快速的充/放電速率、優秀的循環壽命、低成本以及安全的工作環境等優點。相比傳統的電池和電容器，其功率密度較高，但是能量密度卻較低。因此，超級電容器目前的發展主要是平衡其能量以及功率密度。根據表面電荷存儲機理，表面積以及電導率是影響電極材料超級電容器性能的關鍵因素。原則上說，相比其他納米材料，由于具有超薄的厚度以及很大的平面尺寸，因此單層或多層的二維納米材料所擁有的極高的表面積可以同時滿足上述條件。基于二維超薄納米材料的超級電容器主要有以下幾種：石墨烯基超級電容器、其他二維材料基超級電容器、超薄二維納米材料基柔性超級電容器。

圖22 典型能量儲存器件的能量-功率比較圖

6.5 太陽能電池

太陽能的使用是解決由于化石燃料消耗引起的環境問題的可行方法，并可以滿足現代社會對可再生能源的需求。在過去數十年中，通過太陽能光伏技術產生電能已經吸引了研究者極大的關注。諸如石墨烯和TMDs的超薄二維納米材料由于其引人注目的電子和光學特性，因此可以作為功能組分集成在光伏器件中。

a. 石墨烯基透明導電電極

近年來石墨烯在廣泛領域內的應用有目共睹。由于其較高的光學透明性和電導率，因此石墨烯最有希望的應用領域就是作為透明電極替代傳統的透明導電氧化物電極（例如氧化銦錫（ITO）、摻氟氧化錫（FTO））。進一步地，石墨烯的機械柔性和化學穩定性使其作為柔性光伏器件是十分合適的。利用CVD或液相剝離法制備的石墨烯可以用來制作透明電極。CVD法有在特定襯底上生長高質量、大面積石墨烯的優勢，同時液相剝離法也是實現石墨烯量產的方法。鑒于純石墨烯的電導率并不高，雜質摻雜或和其他諸如碳納米管、導電聚合物和金屬納米線等添加劑結合的方法可以增加電導率而不會降低其透光率。

b. 二維TMD基太陽能電池器件

盡管石墨烯在光伏器件中的多功能應用已經實現，然而由于能隙的存在，因此其較低的吸收率和金屬性阻礙了其作為吸收層的應用。與石墨烯相比，具有豐富電學特性的二維TMDs使其在太陽能電池中的不同應用極具吸引力。依賴于多形體和能帶結構，TMDs會表現出金屬性、半金屬性、半導體性及超導特性，這使其可以作為光伏器件中的層間或活性層。

圖23 MoS₂/p-Si異質結太陽能電池的結構及其性能

6.6 光催化

光催化兼具有機污染物的整治和清潔太陽能源的產生的作用，是一種被廣泛接受的解決日益嚴重的環境污染和能源短缺的有效方法。一般來說，半導體催化劑在光催化過程中主要有三個步驟：第一，光生電荷載流子的產生；第二，電荷的分離及其在催化劑表面的遷移；第三，催化劑表面的氧化還原反應。光催化過程的效率主要由上述過程中熱力學和動力學間的平衡決定。得益于獨特的原子結構，超薄二維納米材料展示了相對于塊體材料明顯的優勢：（1）與超薄片厚度相關聯的增大的表面積極大的促進了光的吸收、物質的傳遞以及豐富的表面活性位的暴露；（2）二維材料超薄的特性極大減小了電荷在表面遷移的距離，提高了電荷的分離程度；（3）超薄的二維納米材料可以充當多功能光催化劑合理設計的絕佳平臺，來達到不同光催化應用領域的需求。光催化劑主要有以下幾類：二維金屬氧化物納米材料基光催化劑、二維金屬硫族化物納米材料基光催化劑以及其他二維納米材料基光催化劑。

6.7 傳感平臺

在實際應用中，發展簡單、可靠的傳感系統用來快速檢測特定的化學或生物物質，例如氣體分子、有毒離子、化學分子、生物分子，同時具有較高的靈敏度、選擇性以及穩定性，這在實際的廣泛應用中是十分必要的。石墨烯和TMDs這種超薄二維納米材料已經廣泛應用在構筑不同傳感系統的新型傳感平臺中，由于其出色的電導率、極高的比表面積、對外界刺激的高靈敏度、杰出的熒光抑制能力等性質，因此可以用來探測不同的客體物質。目前應用的傳感平臺有電傳感器、熒光傳感器、電化學傳感器等。

【總結和展望】

本文中對具有特定功能的超薄二維納米材料的技術進展進行了總結。首先介紹了超薄二維納米材料的獨特優勢，隨后對其組成和晶體結構進行了描述。接著總結了超薄二維納米材料的制備方法，并分別闡述了其優勢和不足。同時詳細討論了超薄二維納米材料在潛在領域的廣泛應用，例如電子/光電子器件、電催化反應、電池、超級電容器、太陽能電池、光催化劑以及傳感平臺等。

總之，超薄二維納米材料由于其獨特的結構因此具備了許多獨特的性質，并已經在許多領域內得到了廣泛應用，對其內在特點的研究也取得了長足的進步，但是，在超薄二維納米材料領域內的廣泛研究也帶來了一些新的挑戰：首先，從材料的合成方面來說，目前的產量、質量、數量以及產率都離工業化和商業化生產有很長一段距離。其次，從表征方面來說，理解超薄二維納米材料的生長機理是至關重要的，但是也并不簡單。最后，從應用角度來說，由于目前制備出來的超薄二維納米材料相對較低的物理和/或化學穩定性，因此還缺乏長久的穩定及持久性，也限制了其潛在應用范圍。

文末還對這一領域的發展進行了展望。盡管二維材料這一領域的進步日新月異，但是對其的探索還遠未完成，這主要是因為：（1）由于二維納米材料被定義在其維度而不是其成分上，因此只要實驗條件合適，并限制在二維維度內生長，可以得到任何二維納米材料；（2）每一種材料都有其劣勢；（3）對于材料制備方法的研究要優先于其潛在應用的探索。這些挑戰和不足就需要研究者們的通力合作來共同解決。

文獻鏈接：Recent Advances in Ultrathin Two-Dimensional Nanomaterials（Chem. Rev., 2017, DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00558）

本文由材料人電子電工學術組大城小愛供稿，材料牛整理編輯。

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