Science重磅：銅/氧化鋅催化CO2加氫轉甲醇的活性位點研究

【引言】

作為導致溫室效應的二氧化碳，同時也是一種來源廣泛、價格低廉的“碳源”，通過化學轉變將二氧化碳轉化為碳氫燃料，不僅可以緩解溫室效應等氣候問題，還可以有效地促進碳元素的循環利用，對全球能源的可持續發展和環境治理具有重大意義。在眾多的二氧化碳轉化路徑中，催化加氫制甲醇反應是最具有吸引力的途徑。甲醇不僅是一種重要的燃料，而且還是一種基本的化工原料，可以用來進一步合成多種用途廣泛的化學品。然而，通過加氫還原二氧化碳制甲醇仍然處在科研階段，催化劑的設計與制備依舊是該領域的重大挑戰，尤其是高活性、高選擇性的催化體系的構建。

【成果簡介】

2017年3月24日，美國哥倫比亞大學陳經廣(Jingguang G. Chen)教授、布魯克海文國家實驗室José A. Rodriguez教授和Liu Ping博士在Science聯合發表了一篇題為“Active sites for CO₂?hydrogenation to methanol on Cu/ZnO catalysts”的文章。通過結合 X射線光電子能譜(XPS)表征、密度泛函理論 (DFT)模擬計算以及蒙特卡洛動力學(kinetic Monte Carlo, KMC)模擬，研究人員對CO₂加氫轉甲醇的兩種催化劑模型——ZnCu和ZnO/Cu做了系統的比較分析，確定和表征了每種催化劑的反應活性。實驗結果和理論結果表明，在反應條件下ZnCu經歷表面氧化，表面Zn轉變為ZnO，促使ZnCu最終達到ZnO/Cu的催化活性。此外，ZnO/Cu的界面協同效應促進了甲酸中間體(*HCOO)氫化制甲醇的反應。該項研究成果能夠為以后ZnO/Cu催化劑表面活性位點的深入研究提供了更加有力的理論支撐。

【圖文導讀】

圖1? 二氧化碳轉甲醇

(A) ?Cu(111) 表面的ZnO覆蓋率vs甲醇轉化率曲線；

?反應條件：T (溫度) = 525、550、575 K， P_H2 (H₂分壓) = 4.5 atm， P_CO2 (CO₂分壓) = 0.5 atm；

(B)? 在550 K，P_CO2 = 0.5 atm, P_H2 = 4.5 atm 條件下，Cu/ZnO(000-1)表面和ZnO /Cu/ZnO(000-1)表面的甲醇產率；

ZnO /Cu/ZnO(000-1)：表面沉積有0.4 ML ZnO 的Cu/ZnO(000-1)；

圖2? Zn→ZnO的轉變

(A) ?CO₂在ZnCu(111)表面的甲醇轉化率vs時間曲線；

ZnCu(111)：在Cu基底上沉積有0.2 ML的金屬Zn；

反應條件：T = 525、550 K，P_H2 = 4.5 atm，P_CO2 = 0.5 atm；

(B)? CO₂加氫還原后，對催化劑Zn/Cu(111)進行XPS表征所得的Zn 2p3/2 鍵能圖；

圖3? 反應勢能圖

(A) ?CO₂(g) 在ZnCu(211)表面氫化轉CH3OH(g) 的反應勢能圖，插圖為ZnCu(211)表面上的*HCOO結構；

(B)? CO₂(g) 在ZnO/Cu(111)表面加氫還原轉CH3OH(g) 的反應勢能圖，插圖為ZnCu(111)表面上的*HCOO結構(Cu棕色; Zn藍色; O 紅色; H 白色; C 灰色)； ? ?ts——過渡態；

圖4? 二氧化碳氫化的KMC模擬

(A) ?525 K，P_H2/P_CO2=9:1條件下，ZnCu(211)、ZnO/Cu(111) 表面的甲醇產率；

(B)? 在反應條件下，ZnCu(211)和ZnO/Cu(111)表面的中間產物覆蓋率；

文獻鏈接：Active sites for CO₂?hydrogenation to methanol on Cu/ZnO catalysts(Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aal3573)

本文由材料人新能源組 深海萬里 供稿，材料牛編輯整理。

參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入材料人編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷！