JACS：環狀硫復合納米石墨烯自上而下法制備具有超高級容量的硫摻雜微型電化學超級電容器

【前言】

柔性和可穿戴設備電子設備的發展對微型化和小型化存儲裝置提出了新的要求。諸如鋰電和超級電容器之類的傳統儲能器件通常因為結構的設計而在尺寸微型化和與單基底二維平面電路功能的兼容性上出現問題。為了解決這類問題，需要構建一種平面的微型電容器（MSC），使其電極、隔膜、電解液和集流體都易于固定在單基底上。

【成果簡介】

中國科學院大連化物所的吳忠帥課題組與德國德累斯頓大學馮新亮課題組、德國馬普研究所 Klaus Mu?llen?課題組合作，利用自上而下的合成方式，以源自順-環硫六苯并蔻（SHBC）得到的硫摻雜石墨烯（SG）薄膜為原料，制備出超高容量的微型電容器MSCs(SG-MSCs)。該微型電容器的比容量高約582F cm^-3（10 mVs^-1）,在2000 Vs^-1的掃速下，還能保持8.1 Fcm^-3的容量，0.26 s的停頓間隔以及1191 Wcm^-3的能量密度，這些數值為迄今為止碳源MSCs性能最高值。

【圖文導讀】

圖1 在Si/SiO2基底上制備MSCs的流程簡圖

（a）在用氧等離子體處理過的改性硅基底上旋涂前驅體溶液。

（b）在薄膜上濺射30nm厚的金。

（c）熱處理30 min。

（d）利用KI/I₂溶液對金進行刻蝕。

（e）對微圖案進行掩蔽和沉積形成金集流體。

（f）氧等離子體刻蝕，在交叉的格子上滴涂H₂SO₄/PVA電解質。

（g）膠體電解質固化后得到全固態SG-MSGs。

圖2 SG，SHBC400，SHBC薄膜的結構表征

（a）以5 oC/min的升溫速率在氮氣中測得25 oC-900 oC的SHBC的TGA曲線。

（b）傅里葉變換紅外光譜（Ar代表芳香核或者苯環）

（c）XRD譜圖??????????????????????????? （d）XPS全掃普圖

（e）高分辨 S 2p XPS光譜?????? （f）SG，SHBC400，SHBC薄膜的拉曼光譜

圖3 ?SG薄膜的表面形貌

（a）低分辨率和（b）高分辨率的薄膜。

（c）SG薄膜經過氧刻蝕后的邊緣的SEM圖像，邊緣的分辨率大約為2μm。

（d、e）SG薄膜的透射電鏡(d)和高分辨透射電鏡圖像(e)。

（f）AFM高度圖片以及SG薄膜邊緣（g）的高度輪廓,平均厚度在10 nm左右。

（h-j）AFM:（h）高度圖像，（i）相圖以及（j）自上而下的SG薄膜3D表面輪廓。

圖4 SG-MSC_S的電化學表征

（a-g）掃速分別為（a）0.01，（b）0.1，（c）1，（d）10，（e）100，（f）1000，（g）2000 Vs^-1下的SG-MSC的CV圖像。

（h）放電電流圖對SG-MSCs的掃描倍率作圖。在2000 Vs^-1掃速下的線性關系表明SG-MSCs的超高容量。

圖5.SG-MSCs的電化學表征

（a）基于單電極的面電極電容（左）以及體容量。

（b）基于整個器件的SG類型體電容與MPG（還原氧化石墨烯膜）類型，AC類型（活性炭），OLC（洋蔥碳）類型體電容的對比。

（c）SG-MSCs獨立阻抗復合圖。插入部分：高頻區的放大部分。

（d）SG-MSCs阻抗頻率角度對頻率角度作圖。在3836Hz處觀測到 -45°頻率角，證明SG-MSCs對離子具有迅速俘獲能力。

（e）SG-MSCs的循環穩定性。插入部分：200 Vs^-1掃速下，SG-MSCs第一圈，第5000圈，第10000圈的CV圖像。

（f）SG-MSCs與商業化鋰電薄膜電池（4 V/500 μAh），電解質型電容器（3 V/300 μF），AC-MSCs（2.75 V/44 mF），超級電容器（3.5 V/25 mF, 5.5 V/100 mF）的Ragone圖的對比，表明SG-MSCs同時具有高能量和功率密度。

【小結】

團隊展示了世界首例利用自上而下，平面合成的方式制備超薄石墨烯薄膜。這種制備方法利用納米石墨烯分子作為前驅體，借助金膜的二維區域限制效應，構建了高性能的微型超級電容器。該電容器的比容量高達582 F cm^-3，功率密度高達1191 W cm^-3。以此方式構筑的SG薄膜對電化學能量存儲及轉換體系，諸如無金屬的氧還原催化劑，鋰硫電池和傳感器，都有潛在的應用推廣價值。

原文鏈接： Bottom-Up Fabrication of Sulfur-Doped Graphene Films Derived?from Sulfur-Annulated Nanographene for Ultrahigh Volumetric?Capacitance Micro-Supercapacitors
（JACS，2017，DOI: DOI: 10.1021/jacs.7b00805 ）?

本文由材料人新能源學術組東海木子供稿，材料牛整理編輯。

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