孔學謙&鄧風最新AM綜述：固體核磁共振技術解析功能性納米材料的表面和界面化學

【引言】

納米材料(如多孔材料、量子點、超分子組裝體等)在催化、能量儲存和轉化、醫藥及其他納米技術方面具有廣泛的應用。表面和界面化學是決定其功能和性質的基本要素，對納米材料表界面結構和組分間相互作用的表征是近期研究工作的重點和難點之一。最近，浙江大學孔學謙研究員和中科院武漢數物所鄧風研究員（共同通訊）等人合作在Advanced Materials上發表了題為“Understanding Surface and Interfacial Chemistry in Functional Nanomaterials via Solid-State NMR”的綜述文章，詳細總結了近年來固體核磁共振技術在納米材料表界面化學研究領域的應用進展。

綜述總覽圖

1. 概述

表界面結構決定了材料的表面活性、穩定性以及響應性，具有無序、富含缺陷、多相多組分等特點，給常規表征帶來了困難。固體核磁共振（SSNMR）技術具有高化學分辨率，可定性、定量研究復雜的化學組分；具有多尺度的空間分辨率；能夠在大時間尺度內研究動力學狀態，在界面結構及其組分間相互作用的研究中發揮了重要作用。

圖1. 界面化學領域SSNMR主要研究內容

磁共振起源于外加磁場和非零自旋量子數的核（如¹H、²H、⁶Li、⁷Li、¹³C、¹⁴N、¹⁵N、¹⁷O、¹⁹F等）之間的相互作用。電子結構、核間距、分子動力學等特性均能通過強度、化學位移各向異性、偶極耦合、四極耦合以及弛豫現象表現出來（圖2）。通過設計不同的脈沖序列和實驗裝置，可提取化學環境和結構信息的關鍵信息。

圖2. SSNMR表征機理以及物理現象圖解

本文選取多孔材料、納米晶、鋰電池納米材料、藥物、離子交聯聚合物、氧化石墨等具有代表性的體系，介紹SSNMR技術在其表界面研究中的應用，并在文末簡要介紹了若干固體核磁共振的相關技術。

2.?納米多孔材料中的應用

沸石和金屬有機框架材料（MOFs）是目前最主要的兩類多孔材料，可作為分子篩和多相催化劑。多相催化的幾個關鍵步驟——反應物的擴散和吸附、化學鍵斷裂和生成、產物的形成都發生在固液或固氣界面；同時，界面主客體作用也是分子分離、捕獲以及儲存的基礎。

在催化反應和吸附過程中，活性中心發揮著至關重要的作用。通過SSNMR檢測金屬離子以及與其直接配位的O元素，可獲取活性位點的結構信息。此外，反應物和活性位點之間主客體相互作用對于理解結構性能關系也十分關鍵。Deng等通過¹³C–{²⁷Al} S-RESPDORNMR探討了甲醇制烯烴（MTO）反應過程中碳氫中間體（客體）和H-ZSM-5（主體）間的相互作用，指出甲苯和環狀碳正離子在沸石孔道中形成了超分子反應中心。

原位固體核磁共振能為反應物的吸附、中間體生成以及最終產物生成提供實測數據，有效闡明催化反應機理。原位SSNMR測試條件較為苛刻，但是各種技術（如DNP等）的開發使得含量較少、壽命較短物質的檢測成為可能，從而能更加清楚地解釋催化反應過程。

3. 鋰電池材料中的應用

鋰電池作為一種新型可再生的儲能介質近年來得到廣泛關注與應用。電池充放電過程中會發生一系列的界面反應，包括SEI膜的形成，Li⁺的嵌入、脫嵌，Li⁺的遷移和電極表面鋰的沉積。

充放電過程中，電解液與電極材料的反應產物沉積在負極表面形成的SEI膜對電池性能至關重要。通過考察⁷Li，¹³C等相關核的化學位移，可研究SEI層中的有機、無機和低聚體組分。迄今為止，SSNMR已成功應用于石墨、無序化碳、Li₄TiO₁₂、Si等負極材料表面SEI的研究。通過SSNMR表征⁷Li和⁶Li的電化學環境，可以得到電化學循環過程中鋰的嵌入和脫嵌過程。通過⁷LiNMR線型分析和T₁/T₂弛豫測量還可用于研究鋰離子的遷移。此外，二維核磁共振可以測量Li⁺在不同位點處的躍遷速率；PFG NMR技術可以測量Li⁺及其他離子的自擴散系數和離子遷移數；核磁成像技術可以檢測鋰枝晶的生長，還可提供工作電池中電解液的濃度分布。

在現有的負極材料中，鋰金屬擁有最高的能量密度。然而，鋰的不均勻沉積所致的枝晶生長容易導致電池短路或爆炸。NMR和MRI技術可實時監測鋰枝晶的生長過程。由于skin-depth 作用，只有金屬表面的鋰和不均勻沉積的鋰枝晶會產生NMR信號，利用原位⁷LiNMR可研究鋰枝晶的生長并進行定量分析。MRI技術則主要通過提供化學及空間信息來直觀反映枝晶的形成。

4.?納米晶和量子點表征中的應用

量子點由納米晶體核和表面有機配體組成。納米晶體的表面原子比率隨粒徑的減小顯著增加，因此表面原子結構對量子點的性質有重要影響；而表面有機配體影響著納米晶體的晶型和能級結構，在量子點性能調控方面有重要作用。

早期納米晶研究主要集中在金屬及合金納米晶方面，其中Pt納米晶體因其1/2自旋同位素¹⁹⁵Pt天然豐度較高（33.8%）成為廣泛研究的體系。由于金屬及合金中自由電子的存在，早期的場掃描實驗和脈沖實驗無法得到高分辨、高精度的譜圖。近年來發展的WURST-CPMG序列很好的解決了這個問題。

有機配體主要由碳氫組成。¹³C和¹H的化學位移可以反映配體的狀態；¹³C信號衰減速度和弛豫時間可以反映配體運動信息；¹H-¹¹³Cd和¹H-⁷⁷Se異核相關實驗可以研究CdSe表面配體的連接。

5.?其他方面的應用

此外，固體核磁技術還可應用于分子馬達動力學檢測，層狀納米結構中分子的無序性排列表征，納米材料藥物復合物的界面及主客體作用分析，離子聚合物和氧化石墨表征檢測等領域。

6.?固體核磁基本概念

本節簡單介紹了一些固體核磁的基本概念，譬如核磁原理方面的化學位移各向異性、標量耦合、偶極耦合、四極相互作用、順磁效應、弛豫現象等；介紹了固體核磁技術相關的如魔角旋轉、交叉極化、去耦脈沖、重耦脈沖、二維相關譜、二維交換譜、梯度場、動態核極化等實驗方法。

【總結及展望】

隨著近幾年的發展，固體核磁共振技術的分辨率、靈敏度和實用性得到了很大的提高，應用領域也愈加廣泛。然而，固體核磁技術仍有許多限制與不足，如相對較低的靈敏度、毫克級的樣品需求量等。DNP或其它的極化方法有望使其靈敏度提高兩到三個數量級，但僅少數固體核磁實驗室配備類似的實驗裝置。相信在未來，固體核磁會發展出更多新型技術與方法，在納米材料領域擁有越來越廣闊的應用。

文獻鏈接：Understanding Surface and Interfacial Chemistry in Functional Nanomaterials via Solid-State NMR（Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201605895）

本文由 SpinZJU投稿，材料牛整理編輯。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷！