JACS：限制片層結構里的巨大的電子-空穴效應用以分子氧活化

【引言】

光激發過程對于光催化反應極其重要。迄今為止，在新型光催化的制備過程中，激發效應和電子-空穴效應有時會被納入考慮范圍，以期在能帶結構設計和電荷分離優化方面實現更好地調控。對于無機半導體而言，競爭性的激發子產生對于熱載流子的形成是一種巨大的障礙，將能夠徹底抑制形成有效激子能量轉移。這一現象引導研究者對具有較大價帶能E_b的光催化劑光催化過程中激子效應的影響進行探索。

【成果簡介】

中國科學技術大學的張曉東、謝毅教授（通訊作者）課題組通過改變多相片層，重點研究了多相層狀半導體在不同片層里的傳導和價帶電荷的多相分布對潛在電子-空穴作用和價帶能E_b的影響。利用鉍氧化物（BiOX, X=Cl, Br, I），研究組證實了限制片層半導體中存在的巨大激子效應對光催化分子氧活化過程的影響。

【圖文導讀】

圖1電荷密度和價帶能的計算

（a，b）傳導電荷密度和接近禁帶邊緣的價帶電荷密度的等值面。

（c）基于數值擬合的不同BiOX體系的價帶能的估算。

圖2 BiOBr材料的表征

（a）BiOBr結構的示意圖。

（b）XRD譜圖?????????????????????? （c）拉曼光譜（插入部分：拉曼活化模型里的原子取代）

（d）原子分辨率級別的HAADF-STEM圖像BiOBr(001)(插入部分：沿著紅線方向對應的強度輪廓）。

圖3 穩態光致激發光譜（PF）和磷光光譜（PH）

（a）300K下的穩態光致激發（PF）光譜

（b）時間分辨率的PF光譜

（c）8K條件下的PH（磷光光譜）（延遲時間10 ms）

（d）8K條件下時間分辨PH光譜的發射峰。

圖4 光催化氧化的吸收光譜變化

（a）BiOBr_（001）在空氣中對3，3’，5，5’—四甲基聯苯胺氧化的時間變化吸收峰。

（b）在380nm附近處不同清除劑存在條件下BiOBr_（001）在空氣中對3，3’，5，5’—四甲基聯苯胺氧化的吸收值變化

（c）2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）存在條件下不同樣品的電子自旋諧振（ESR）譜圖

（d）2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧（TEMPO）存在條件下不同樣品的電子自旋諧振（ESR）譜圖.

【小結】

研究團隊通過改變無機光催化材料多相板狀結構研究了光催化過程的激子影響。多相層狀無機半導體由于在特定限制片層中傳導和價帶邊緣狀態的存在，具有明顯的電子-空穴作用和明顯的激子效應。光催化過程中產生的分子氧活化行為表明限制空間誘導效應對光催化過程起到巨大的作用。另外，激子能量轉換增強展現了一種超越電子轉移的新形式。

原文鏈接： Giant Electron-Hole Interactions in Confined Layered Structures for Molecular Oxygen Activation（JACS，2017，DOI:?10.1021/jacs.6b12273 ）?

本文由材料人新能源學術組東海木子供稿，材料牛整理編輯。

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