清華大學張強JACS：空間異質性控制使高載荷硫電極具有超長循環性能

【背景介紹】

自愈是自然界中自發修復損傷能力的一種普遍存在的特征，并且在增加生物體的預期壽命方面起著至關重要的作用，促進了包括智能電子，人造皮膚和能量存儲等很多有前景應用的發展。自我修復能力有助于生物系統保持生存能力并延長生命周期。 類似地，自愈也對下一代二次電池有諸多應用，因為大容量電極材料由于不可逆和不穩定的相轉移而導致循環壽命縮短。

【成果簡介】

近日，來自清華大學的張強副教授（通訊作者）等人通過模擬生物自愈過程---纖維蛋白溶解，引入了外在愈合劑---多硫化物，使得硫微粒（SMiP）正極穩定工作。獲得了在5.6 mg_（S）cm^-2的高負載荷下2000次循環后幾乎沒有衰變的最佳容量（?3.7 mAh cm ^-2）。惰性SMiP被多硫化物的溶解作用激活，而不穩定相轉移是由多硫化物的空間異質性介導的，這使得固體化合物均勻成核和生長。

【圖文導讀】

圖1?SMiPs治療機制示意圖

A）上圖是血栓的形成和血栓纖維蛋白溶解成可溶性纖維蛋白片段的簡化示意圖。其由兩個胰蛋白酶調節：凝血酶和纖溶酶; 下圖是微米尺寸硫/ Li₂S顆粒的沉積/溶解示意圖。通過溶液中的外在愈合劑和不溶性硫化合物之間的化學反應實現了穩定和可逆

B）空間異質性如何影響液相 - 固相轉變的示意圖。用吉布斯 - 湯姆森作為理論指導來描述在恒電流條件下Li₂S成核和生長的固溶過程。

圖2?自愈電解質（SHE）的擴散，分布和沉積特性

A）常規電解質（RE）和SHE中多硫化物擴散的原位監測。 U形石英電池被設置成用于可視化，其中分別裝載在鎳泡沫和鋰箔上的SMiP分別用作正極和負極

B）隨機選擇的區域的相應灰度等級作為時間長短的函數，闡釋了RE和SHE中多硫化物濃度隨時間的變化

C）原始鎳泡沫/ SMiP正極和（D）RE和（E）SHE中正極的元素鎳和硫的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像和相應的能量色散光譜（EDS）映射。 比例尺，100μm

圖3?基于SHE的自加熱SMiP正極

A）具有RE和SHE-1 M的SMiP的CV曲線

B）具有RE，SHE-0.33 M和SHE-1 M的SMiP的恒電流電流放電 - 充電曲線，電流密度為0.7 mA cm^–2

C）在1.2 mA cm ^-2的電流密度下，RE / SMiP，RE / SNP和SHE-0.33 M / SMiP的超長穩定性評估

D）SHE-1 M / SMiP在不同電流密度下長時間循環時的自放電容量

圖4?SMIPs與SHE的結構演化

A）原始SMiPs / CNT集電器 ?B）在0.7mA cm ^-2的電流密度下循環RE / SMiP 120次 C）循環之前初始SHE-1 M / SMiP ，在0.7 mA cm ^-2的電流密度下進行循環SHE-1 M/SMiPs D）20次 E）120次 F）在8.5 mA cm ^-2的電流密度下進行2000次循環分別對應的SEM圖像。A-C，D，E和F中的比例尺分別為1μm，300nm，10μm和1μm。

G）硫，碳納米管，SMiPs / CNTs，RE / SMiPs和SHE-1 M / SMiPs的XRD圖

H）初始RE / SMiPs，初始SHE-1 M / SMiPs，循環RE / SMiPs 120次，循環SHE-1 M / SMiPs20/120次的電化學阻抗譜（EIS），施加的電流密度為0.7 mA cm^–2

圖5?LiI / I₂作為Li-S電池的外在愈合劑

A）I₂和Li₂S之間的反應的模型實驗演示。?Li₂S被I₂快速氧化（反應i），而過量的Li₂S完全消耗了I₂，并且殘留了一些Li₂S殘余物溶解在溶液中，同時變成淺黃色

B）在RE中添加0.05M LiI的SMiP的恒電流放電充電曲線

C）在0.7 mA cm^-2的電流密度下，添加或不添加0.05M LiI時SMiP/RE的循環性能

【總結】

本文揭示了涉及復雜相轉移的電化學儲能系統，以微米級硫基正電極為例，本文再次證明了其核心在于外因愈合劑的相轉移調解。盡管模仿生物過程的高效率、特異性或精確可控性是非常具有挑戰性的，但是智能、可持續和快速反應的新型治療劑會在未來得到更好的發展。 這種創新的方法也可以在其他高能電化學存儲/轉換系統（如金屬-O₂電池和燃料電池）中得到很好的應用。

文獻鏈接：Healing High-Loading Sulfur Electrodes with Unprecedented Long Cycling Life: Spatial Heterogeneity Control（J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.6b12358）

本文由材料人新能源組李倫供稿，材料牛整理編輯。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。

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