Natl.Sci.Rev.綜述：環境友好高性能低成本Mg2Si基熱電材料

【引言】

近年來，隨著化石能源儲量的逐漸減少以及化石能源的大量使用，環境、氣候等問題日趨嚴重，發展新型可再生能源以及開發新能源技術受到了國際社會的高度關注。以熱電材料為核心的熱電轉換技術能夠將熱能直接轉換成電能，在轉換過程中無噪音和有害物質的排放，是一種非常重要的清潔、環保的新能源技術。熱電轉換技術的轉換效率取決于熱電材料的無量綱優值ZT的大小，ZT值越大，轉換效率越高；其中，ZT = a²sT/(k_L+k_e)（a：材料的Seebeck系數，s：材料的電導率，k_L：材料的晶格熱導率，k_e：材料的電子熱導率），高的轉換效率要求材料具有高的Seebeck系數和電導率以及低的熱導率。然而，由于材料中電子和聲子輸運本征上的相互耦合，這三個物理參數強烈關聯在一起；提高（降低）材料的電導率，會相應引起Seebeck系數的減小（增大）以及電子熱導率和總熱導率的提高（降低）。因而，大幅提高材料的ZT值要求實現材料電輸運和熱輸運的部分解耦以及各物理參數的單獨優化。

最近，來自武漢理工大學的張清杰和唐新峰、美國密歇根大學的Ctirad Uher（共同通訊）等人撰寫了題為“Eco-friendly high-performance silicide thermoelectric?materials”的綜述，相關內容發表在了2017年2月24日出版的National Science Review上。文中著重介紹了通過能帶結構優化提高Mg₂Si基熱電材料熱電性能的方法，并回顧了近期這類材料的可控制備、電-熱輸運性能調控、機械性能和熱穩定性優化等的最新實驗和理論進展。

綜述總覽圖

1. 概述

Mg₂Si_1-xSn_x固溶體中，固溶合金化引入了大量點缺陷結構可大幅降低晶格熱導率（k_L），另外，Sn含量改變可調節導帶結構的收斂和優化材料的電性能；在Sn含量x = 0.7時，輕導帶（LCB）和重導帶（HCB）發生有效簡并的Mg₂Si_0.3Sn_0.7化合物獲得最優的功率因子PF（PF = a²s）以及大幅降低的k_L，進而獲得顯著提高的熱電優值ZT。

目前廣泛研究的熱電材料主要有PbTe，Bi₂Te₃、方鈷礦等材料，但這些材料多含有毒重金屬元素、稀缺的Te元素等，極大阻礙了這些材料的大規模商業應用。相對而言，Mg₂Si基材料具有組成元素地殼儲量豐富、環境友好以及密度低等特點和優勢，因而具有非常好的應用前景。Mg₂Si基材料目前存在的主要問題包括以下兩個方面：一是材料的熱電性能還不夠高，二是與熱電器件應用相關的材料機械性能和熱穩定性有待進一步優化。

?針對Mg₂Si基材料熱電性能不夠高的難題，目前的研究通過能帶結構工程來提高材料的功率因子（PF= a²s）以及通過固溶合金化手段來降低材料的晶格熱導率（k_L）。通過獲得Mg₂Si_1-xSn_x固溶體，材料的k_L得到了顯著的降低，在合金化聲子散射強度最大的組分x ? 0.5處得到最低的k_L。隨著Sn含量的提高，輕重導帶發生收斂，且在x = 0.7時，Mg₂Si_0.3Sn_0.7固溶體中輕重導帶發生有效簡并，此時材料的Seebeck系數獲得顯著提高而電導率并沒有衰減，因而材料的PF得到了大幅提高。因而，Sn含量調控可實現固溶體中電-熱輸運性質的部分解耦以及共同優化。能帶結構隨組分發生收斂的顯著優勢在于PF和ZT值在整個測量溫度范圍內以及在很寬的載流子濃度范圍內都獲得了顯著優化，這相比能帶結構隨溫度發生收斂以及局域共振電子態效應具有明顯的優勢。結合摻雜優化載流子濃度和Sn含量優化，導帶結構發生簡并的Mg₂Si_0.3Sn_0.7組分的最高ZT值和ZT_ave.值分別為1.3和1.0，相比雙導帶沒有發生收斂的Mg₂Si_0.8Sn_0.2組分提高幅度分別為~50%和~100%。在三元的Mg₂Ge_1-xSn_x固溶體和四元的Mg₂Si_1-x-yGe_xSn_y中也發現了類似的性能優化途徑。

熱電器件的開發要求材料具有優異的機械性能和良好的熱穩定性。高韌性的SiC和CaSO₄的復合顯著提高了Mg₂Si基材料的機械性能。少量（0.8 at%）SiC納米顆粒和納米線的復合可使Mg₂Si_0.3Sn_0.7固溶體的斷裂韌性提高約50%，同時由于SiC具有極高的強度，材料的壓縮強度也提高了近30%，接近于力學性能優異的MnSi_1.70+d材料的水平。BN涂層保護的Mg₂Si_0.3Sn_0.7固溶體表現出良好的熱穩定性，在熱電器件使用溫度773K下空氣中退火720h后材料的熱電性能沒有衰減，這充分說明了BN涂層對Mg₂Si_0.3Sn_0.7固溶體的有效保護。

2.?Mg₂IV基固溶體的制備

Mg₂IV(IV = Si, Ge 和 Sn)基材料都是反螢石結構，其中IV⁴⁺占據面心立方的位置，Mg²⁺填充由IV⁴⁺形成的四面體。由于相同的晶體結構和相近的晶格參數，所以Mg₂Si、Mg₂Ge和Mg₂Sn可以互相形成固溶體。連續的固溶體存在于Mg₂Si_1-xGe_x系統的所有成分區間內。然而，在Mg₂Si_1-xSn_x和Mg₂Ge_1-ySn_y系統中固溶體卻存在一個限定的組成范圍。在Mg₂Si_1-xSn_x體系中，固溶體只會在x＜0.4和x＞0.6的范圍內存在，同時，在Mg₂Ge_1-ySn_y體系中，固溶體存在的范圍被限定在y＜0.3和y＞0.8的范圍內。因此，Sn基固溶體的制備是相當困難的，這強烈地依賴于物質的組成及溫度。

3. 利用能帶工程增強Mg₂IV基固溶體的性能

根據先前的文獻報道，二元Mg₂IV化合物擁有非常相似的能帶結構特性：導帶邊是由具有能帶偏移為E₀的重導帶（C_H）和輕導帶（C_L）組成。在Mg₂Si和Mg₂Ge中，處于偏下位置的C_L帶主要由具有s-軌道的Mg 3p雜化軌道和Si/Ge的d-e_g軌道形成。相比之下，Mg₂Sn中偏下位置的C_H帶主要由雜化的Mg的3p軌道和Sn的d-t_2g軌道形成。因此，可以選擇Mg₂IV固溶體合適的組成實現重導帶（C_H）和輕導帶（C_L）的有效重疊。

圖1?Mg₂Si-Mg₂Ge-Mg₂Sn系統中電子能帶示意圖

圖2?Mg₂Si_1–xSn_x固溶體的導帶位置、載流子遷移率和塞貝克系數

4.?Mg₂IV基固溶體的載流子摻雜及最佳載流子濃度

根據經典的輸運理論，電導率的增加必然導致塞貝克系數的減小。考慮到由于更大的電子熱導率會使物質整體的熱導率增加，因此優化熱電品質因數需要考慮最佳的載流子濃度。結果表明，依賴具有特定熱電性能的材料，其有效的熱電轉化載流子濃度范圍是10¹⁹-10²¹cm^-3。大量的研究證明，n型Mg₂Si_1–xSn_x固溶體的輸運性質表現為當載流子濃度從10¹⁸cm^-3增加到10²⁰cm^-3時，其電導率會增加兩個數量級，同時塞貝克系數只會適當減小，而PF會增大10倍以上。

圖3 不同固溶體的熱電性質研究

5. 通過調控Mg₂IV基固溶體的成分和微結構減小κ_L

要想使熱電材料的ZT值達到較高的數值，降低晶格熱導率κ_L和增強PF同樣重要。在Mg₂IV基固溶體中，通常使用兩種方法減小晶格熱導率κ_L：調控固溶體的組成和控制其微結構。

圖4?Mg₂IV基固溶體中κ_L與組成的關系及溫度依賴的κ_L

6. 作為高效p型材料的高錳硅化物（HMS）

高效熱電組件的運行n型和p型熱電元素的同時存在。p型HMS由于其相對較高的ZT值和更為穩定的機械性能，因此要優于p型Mg₂IV基固溶體。鑒于此，p型HMS與高效n型Mg₂IV基固溶體的結合可以組成熱電組件。

7. Mg₂IV基固溶體提高的機械性能和熱穩定性與HMS的關系

Mg₂IV基固溶體化合物易碎，因此在燒結、切割和拋光的過程中需要十分小心地操作以避免塊體錠中的裂紋。相比之下，HMS作為最有前景的p型硅化物具有優異的機械性能。由于Mg₂IV基固溶體化合物孱弱的機械性能，因此利用其制作熱電器件極具挑戰。現今提高Mg₂IV基固溶體的方法主要是將SiC添加劑引入其網絡中。

圖5 具有分散SiC的Mg_2.16(Si_0.3Sn_0.7)_0.98Sb_0.02材料的斷裂韌性和裂紋擴展

圖6?Mg_2.16(Si_0.3Sn_0.7)_0.98Sb_0.02溫度依賴的電導率、塞貝克系數、熱導率和ZT值

【總結與展望】

?本文對n型Mg₂IV基固溶體和p型HMS的最新研究進展進行了詳細地敘述，并對其合成、能帶調控、載流子濃度優化、κ_L值的減小、機械性能和結構熱穩定性所面臨的挑戰進行了闡述，現總結如下：

（1）Mg₂IV基固溶體制備的困難主要是由于高溫下其較高的蒸氣壓和Mg的氧化；

（2）Mg₂IV基材料導帶收斂會極大增加態密度的有效質量，這會增強塞貝克系數而不會影響其電導率；

（3）Sb和Bi都是Mg₂IV基材料中最好的n型摻雜劑，同時過量的Mg也可以作為電子供體；

（4）成分的變化和納米結構的改變協同影響著材料的晶格熱導率；

（5）適量SiC的增加可以顯著提高Mg₂IV基材料的機械性能。

雖然在Mg₂IV基材料的研究中還面臨著很多困難的未知的方向，但是相信隨著科研工作者的大力協作一定會將Mg₂IV基材料的研究提升到新的高度。

文獻鏈接：Eco-friendly high-performance silicide thermoelectric?materials（Natl.Sci.Rev.，2017，DOI:10.1093/nsr/nwx011）

National?Science?Review介紹

National Science Review為中國第一份英文版綜述性學術期刊，定位于一份具有戰略性、導向性的綜述期刊，致力于全面展示中國各科學領域的代表性研究成果，追蹤報道重大科技事件，深度解讀熱點研究和重要科技政策等。于2014年3月正式出版，2016年NSR創刊以來的首個SCI影響因子達到8.0，位于63種多學科綜合類期刊的第5名。本刊發表的所有論文全文可以在線免費閱讀和下載。

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