王博Chem.Soc.Rev.最新綜述：MOFs和聚合物的結合

【引言】

金屬有機骨架（MOFs）由于其吸引人的特性而受到很多關注，它們在許多領域表現出巨大的潛在應用。MOF研究的新趨勢是與柔性材料的雜交，這也是本文研究的重點。聚合物具有各種獨特的屬性，如柔軟度，熱穩定性和化學穩定性，以及可與MOFs雜交形成具有光電特性的復雜架構。 MOF和聚合物的雜化產生的新的材料表現出各個組分難以單獨實現的獨特性質。

近日，來自北京理工大學的王博教授和日本京都大學的Takashi Uemura博士（共同通訊）等人重點介紹了MOFs和聚合物的雜交方法，以及混合材料的特異功能以及應用。上述內容以題為“Hybridization of MOFs and polymers”發表在了2017年4月3日的Chemical Society Reviews上。

綜述總覽圖

1 簡介

最近，由金屬離子和橋連有機配體組成的金屬 - 有機骨架（MOF）或多孔配位聚合物（PCPs）已經成為一類新型的多孔材料。MOFs已被公認為主客體化學的良好平臺，其應用涉及到包括氣體儲存、分離、藥物輸送和傳感等多種領域，MOF最顯著的特征之一在于其可調節的納米空間，可以為各種客體提供理想的環境。

科研人員在MOFs和聚合物的納米雜交已經付出了很多努力，在大多數情況下，聚合物鏈通常以大塊的狀態隨機纏結在一起。 因此，只能通過無序多鏈的平均行為來探究其性能。從聚合物封裝系統的角度來看，MOFs 的可調節納米通道對于在聚合物鏈的數量、聚合物的環境和聚合物鏈的取向被精確地控制方面實現每個聚合物組成部分的功能是至關重要的。這種方法不僅可以控制聚合物的性能，而且可以開發出潛在的但尚未開發的性能。此外，功能聚合物在MOF中的封裝會使主-客體出現協同增效，并達到從各個組件不曾單獨具有的功能。

除了聚合物封裝系統之外，MOF晶體與聚合物的表面改性也是有效的MOF /聚合物雜交方法。MOF的膜或薄層對于很多應用都有潛在的價值，例如氣體分離、滲透蒸發和耐溶劑納米過濾。然而，MOF由于其晶體性質不像軟質材料那樣有韌性，這嚴重阻礙了它們的可操縱性和加工性能。為了克服這個問題，將MOF晶體與聚合物膜結合在一起組成復合材料的方法可以改進MOFs的功能，如氣體吸附選擇性、水解穩定性和生物相容性，擴大其實際應用范圍。

圖1?每年在MOF /聚合物雜交上發表的論文數量

2?MOF和聚合物雜交體的合成方法

2.1 在MOF納米通道內聚合

如果可聚合單體可以作為客體容納在孔中，則這些單體可以隨后在多孔材料中聚合。在許多情況下，單體是很容易地被引入孔中的小分子中的，因此，原位聚合是一種眾所周知的作為聚合物和多孔材料雜交的方法。此外，在密閉空間中的聚合可以允許可控結構聚合物的合成，這對于調節和增強混合材料的功能是至關重要的。因此，過去幾十年來，多孔材料的聚合已經得到廣泛的發展。典型的例子是沸石和有機物在微孔通道中的聚合。

2.2?配體的聚合

MOF結構中有機配體的聚合可以產生具有特殊化學、機械、電學和光學性質的混合材料。對于可以用于構建具有多種拓撲結構的MOF的接頭和金屬離子目前有許多選擇。所獲得的MOF可以通過后合成改性（PSM）和接頭交換來進一步調節表面特性和孔徑尺寸。由于MOFs的可調特性，可聚合配體可以放置在特定位置，以便彼此聚合并在框架內形成聚合物鏈。 或者，配體可以通過與MOF的孔中的交聯劑反應形成聚合物。

圖2?主客體交叉聚合的示意圖

圖3?各種MOF和聚合物雜交方法的示意圖

2.3 拴系聚合物鏈的利用

為了改變MOFs的穩定性、分散性和柔韌性等特性，比較有效的方法是用聚合物使這些結晶固體改性。通過使用預先制備的聚合物接頭（預合成方法）或將聚合物鏈連接到MOF晶體的功能性配體位點上（后合成方法），可以在形成MOF晶體期間實現MOF栓系聚合物的制備。這些MOF /聚合物雜化材料從MOF中繼承了孔隙度、結晶度以及柔性、可加工性和許多其他優異的性能。在預合成方法中，含有配體單體的聚合物被用來合成MOF衍生物。

2.4?將聚合物鏈引入MOF的納米通道

在MOF的內部或外部與聚合物的合成已被廣泛研究用于制備聚合物-MOF復合材料。 然而，通過原位聚合方法，精確控制聚合物的分子量和負載量（確定聚合物鏈組裝結構及其功能的重要因素）仍然具有挑戰性。 聚合物結合到MOFs中對于克服這些限制是一種簡單而強大的方法。 此外，該方法的一個顯著優點是其引入聚合物并在MOFs內構成合成系統的能力。 為了將聚合物引入MOF中，目前已經研究了幾種方法，包括熔融加工、溶液介導的摻入和在聚合物存在下使MOF生長。Uemura和Kitagawa等人已經證實MOF可以通過聚合物熔融加工在其通道中吸附聚合物鏈以形成MOF-聚合物復合材料；溶液介導的方法使我們能夠將具有高分子量的聚合物引入到MOF的納米孔中；在MOF中封裝聚合物鏈的另一種方法是通過自組裝的方式在聚合物存在使MOF生長，Takamizawa等人報道了[Mo₂(fumarate)₂]_n和PEG分子量范圍在200-7500之間的包合物的合成。

圖4?使用不同方法獲得ZIF-8晶體的掃描電子顯微鏡圖像

2.5 MOF基混合基質膜(MMMs)

對于氣體分離、催化和探測等實際應用，粉末形式的MOF必須加工成一定的形狀。由于這種結晶材料總是缺乏靈活性和加工性，所以與聚合物的組合是個不錯的選擇。伴隨著充當連續相或支持物的聚合物會制備越來越多的MOF膜。在各種無機填料中，MOFs由于與聚合物的良好相容性和高度的可設計性使它們脫穎而出。?最早的工作由Musselman及其同事進行，他們將二羧酸銅（II）聯合二羧酸三乙二胺MOF摻入聚（3-乙酰氧基乙基噻吩）（PEAT）基質中。該研究已經制備出了MOF基的MMMs，并應用于如氣體分離、滲透蒸發、納濾和固體電解質等領域中。

圖5?不同類型的MOF基的MMMs示意圖

3?功能

3.1?聚合物鏈的性能

了解幾種聚合物鏈組裝的性能是很重要的，因為它們在分子基裝置中有潛在的應用。聚合物鏈在多孔材料中的限制是控制聚合物組件的方法的可行性，因為有效的方法可以防止聚合物鏈在塊狀態下的纏結和構象紊亂。MOFs的調節和改進的孔隙特性允許在納米通道中實現精確的分子組裝，允許對聚合物到目前為止還未知的固有性能的基礎研究，在這方面，Uemura和Kitagawa團隊深入研究了限制在MOF的納米通道中的聚合物的各種性能。

3.2?主客體納米復合材料的功能

雖然大量的研究工作旨在為各種應用研發新的MOF結構，但MOF與各種功能性客體的雜交已經被提出來結合兩者優點并弱化兩個組分的缺點。聚合物具有許多獨特的屬性，包括熱穩定性和化學穩定性、熒光性和電導率，是與MOFs形成復雜架構的理想物質。最近的研究表明，MOFs的氣體吸附能力可以通過框架中聚合物的包封進行調節。 將1,2-二乙炔基苯作為單體滲透入MOF-5中，然后加熱在通道中提供聚亞萘基（PN）。

圖6?基于淬火固態密度泛函理論的PN和MOF-5復合材料的孔徑分布

3.3?MOFs表面的聚合物改性

MOF上的聚合物涂層是改善性能如分散性和柔韌性的有效方法。在本文中，作者主要對聚合物改性對MOFs穩定性和生物相容性的影響做了闡述。盡管它們的大表面積使MOF有很多應用，包括氣體吸附和催化等，但穩定性被認為是限制其實際應用的主要障礙，具有弱金屬 - 配體配位鍵的大多數MOF對水非常敏感。已經報道增強其耐水性的方法包括將疏水性配體引入骨架中，將疏水性客體分子包封在孔中，以及通過配體修飾表面使之功能化。盡管它們提高了MOF的耐水性，但是這些方法也受到各種限制，例如孔隙率降低和程序繁瑣。用疏水聚合物涂覆MOF晶體是一種簡單且通用的方法，用于改善其抗水性，同時保持了其固有性質（即孔隙率、孔結構和晶體結構）。最近的報告表明，MOFs對生物醫學應用具有潛在的應用，如藥物載體系統和醫學成像造影劑。MOF顆粒的表面功能改變MOFs與其周圍環境之間發生的相互作用類型，從而強烈影響其膠體穩定性、生物相容性、識別能力和生物分布。

3.4?MMMs的應用

與傳統方法如吸附或低溫蒸餾相比，膜分離由于其成本低，操作簡便，能量效率高而受到越來越多的關注。MOFs的分子篩分特性與聚合物的加工性能和機械穩定性的結合使MMMs成為各種工業分離工藝的候選者。許多MOF被并入玻璃狀或橡膠狀聚合物中，以使MMMs在包括氣體分離、滲透蒸發和納米過濾的應用中具有顯著改進的性能。

圖7??與羅賓遜上限比較的純PBI和ZIF-7 / PBI納米復合膜的H₂ / CO₂分離性能

圖8?PEIBX / PDA @ ZIF-8 MMMs中PDA @ ZIF-8的合成及二氧化碳轉運機制的示意圖

【總結與展望】

這篇綜述主要描述了MOF-聚合物雜交的方法以及混合材料的性能。這兩種材料的整合為聚合物和MOF化學提供了新的思路。了解基于聚合物的低維組裝的具體特性是分子尺度納米裝置開發的核心。用聚合物改性的MOF改善了性能，如氣體吸附、穩定性、分散性和生物相容性。此外，這種方法提供了一種簡單而有力的方法來制造MOF基的薄膜，這將有助于在各種技術領域中刺激創新的工業應用的出現。

文獻鏈接：Hybridization of MOFs and polymers（Chem.Soc.Rev.,2017,DOI: 10.1039/C7CS00041C）