學術干貨丨走進石墨烯之氧化石墨烯膜的選擇性分離

大嘴巴荼荼 6年前 (2017-04-10) 12715瀏覽

【氧化石墨烯簡介】

氧化石墨烯（graphene oxide, GO）作為石墨烯的衍生物，是將石墨氧化插層處理，使部分碳原子由 sp2雜化狀態轉變為sp3雜化狀態的氧化石墨，再經超聲過程得到單層的二維材料。氧化石墨烯的片層平面上存在豐富的環氧基和羥基，而邊緣主要是羰基和羧基，同時，它也可看成是多種含氧官能團（如羥基、環氧基、羰基、羧基）鑲嵌于石墨烯二維晶格的表面及邊緣，由此產生由無數sp2雜化碳原子團簇孤立于sp3 C–O基體的獨特結構。氧化石墨烯具有很好的親水性，能夠在水中均勻穩定地分散，并可以通過各種方式組裝成宏觀的膜材料（如減壓抽濾，涂覆，噴涂，LBL組裝法等）。成膜過程中，氧化石墨烯分散液經過脫水后，含氧官能團之間的氫鍵和sp2區域的π-π相互作用實現了GO二維片層的層層緊密結合，片層之間的粘附作用使GO薄膜具有優異的力學強度。2012年，諾獎得主Prof. Geim課題組在Science1上報道了GO薄膜的獨特傳質特性后，構建基于GO納米片的功能薄膜用于過濾與分離成為全球范圍的熱門課題。

【氧化石墨烯膜分離基本機制】

圖1. 水分子在氧化石墨烯薄膜層間滲透路徑示意圖6

對于氧化石墨烯分離膜，水分子的滲透通道主要是由于氧化石墨烯薄片的sp2區域之間相互堆疊，從而形成的光滑的二維毛細通道網絡，而片層中間和邊緣的氧化區域卻由于與水分子之間的氫鍵作用趨于團簇不利于水分子的滲透，因此，GO膜的層間距即是分離膜的二維孔徑尺寸。另外，氧化石墨烯的結構缺陷也會產生納米級的微孔從而為水分子的運輸提供了額外的通道。

  1. 篩分理論：根據粒子的孔徑尺寸判斷，分離膜能使比其孔徑小的粒子滲透過膜，而比其孔徑大的組分截留。例如，對于層間距為9nm的GO膜，較大的有機物溶質分子（＞1nm）可被GO薄膜完全阻隔，而對于半徑較小的水合離子（如Na+，水合半徑在0.3-0.7nm左右），能夠在GO膜納米毛細管力的作用下滲透過膜2。因此，有文獻提出3，可以通過調控GO膜的層間距來實現對不同尺寸粒子的精確篩分。例如，通過將GO片層部分還原減少含氧官能團分布，或將GO片層共價連接抑制溶脹過程來減小層間距，從而真正實現海水脫鹽。也可在GO片層之間插入大尺寸納米粒子使層間距大于2nm，來實現人工腎、血液透析等生物醫學應用。圖2. GO膜對于不同水合半徑離子的篩分效果圖2
  2. Donnan平衡理論：當帶有荷電基團的膜置于含鹽溶液中時，反離子（所帶電荷與膜內固定電荷相反的離子）在膜內濃度大于其在主體溶液中的濃度，而同名離子在膜內的濃度則低于其在主體溶液中的濃度。由此形成的 Donnan 位差阻止了同名離子從主體溶液向膜內的擴散，為了保持電中性，反離子也被膜截留。例如，Sun4曾提出，由于GO膜表面的含氧官能團在水中去質子化后帶負電，過渡金屬陽離子會與GO膜的上-COO-發生配位作用吸附在膜的表面，所以，即使Cu2+的水合半徑小于GO膜的層間距，但由于強的配位相互作用Cu2+的滲透能力與Na+具有較大差異。

【分離膜種類及研究進展】

  1. 滲透蒸發分離膜

被分離的物質首先在膜表面有選擇性地吸附被溶解繼而以擴散的形式在膜內滲透，隨之在膜的另一側以氣相的形式脫附而與膜分離。

?2012 年， Nair小組1制備了1μm厚度可自支持的GO 膜，研究發現，亞微米厚度的 GO 薄膜表現出對水蒸氣的快速滲透性而對于其他液體的高阻隔性；及對有機溶劑氣體分子和惰性氣體的低滲透性。此后，Jin 5通過在GO膜表面修飾一層超薄的親水高分子，增強GO膜對水分子的捕獲、滲透作用從而實現水/有機溶劑混合溶液的高效分離。

圖3. GO、rGO薄膜對水分子、有機小分子、氣體分子的滲透結果對比1

Jin 5通過在GO膜表面修飾一層超薄的親水高分子，增強GO膜對水分子的捕獲、滲透作用從而實現水/有機溶劑混合溶液的高效分離。

圖4. 表面修飾親水高分子后的GO膜對水/有機溶劑混合體系的分離效果示意圖5

  1. 壓力驅動分離膜

?壓力驅動分離膜根據其膜功能和通過溶質尺寸可分為微濾，超濾，納濾和反滲透膜。一般來講，微濾用于除去溶液中懸浮的細菌，小顆粒等不溶解微粒子，超濾用于脫除溶液中的可溶性大分子，膠體，蛋白質等。納濾和反滲透過程可除去溶液中的鹽類和低分子物，這些分離過程都是在壓力驅動下進行的。

?對于分離膜來說，水通量、粒子截留率是評價膜材料基本性能的標準。

Gao6制備了23-50nm厚度微孔基底支持的GO納濾膜，對于純水的水流速度可以達到21.8 L m?2 h?1 bar?1，并在壓力驅動下對有機染料分子具有完全的截留能力。同年，Peng7在Nature communication 上發表文章，他們制備了以氫氧化銅納米線為模板，經模板刻蝕后得到層間具有納米凹槽的GO薄膜， 其水通量高達 695 L m?2 h?1 bar?1，是原始的氧化石墨烯分離膜的水通量的10倍，對有機染料分子和金納米粒子具有優異的截留能力。

然而，外部壓力作用下會加快GO膜的溶脹作用增大層間距，因此壓力驅動下的GO膜對金屬鹽離子的截留作用不盡如人意，真正地實現海水淡化還需要對材料進行進一步的研究設計。通過對GO膜的結構進行調控，如與其他功能材料（MOF、碳納米管、二維納米片等）復合，對GO片層造孔或還原，與小分子形成化學交聯，可以優化分離膜的水通量和截留能力。

作為壓力驅動過程膜，在實際應用中，他們都面臨著膜污染與清洗的問題。由于滲透過程中，被截留的重金屬鹽離子，小分子，膠體，顆粒會在膜表面或內部造成不可逆沉積，存在吸附，沉淀，堵孔等問題， 氧化石墨烯膜在實現大規模商業應用前，還需要解決這一難題。

  1. 其他分離膜

此外，氧化石墨烯薄膜在氣體分離膜，正滲透分離膜，質子傳導膜及膜反應器領域中也均有不俗的研究進展。

綜上所述，氧化石墨烯在成熟的薄膜制備工藝下，憑借其本征的可供水分子低摩擦流動的二維納米毛細通道和豐富的可供客體分子修飾或復合的含氧官能團網絡，能夠對溶液中的分子和離子及氣體混合物表現出優異的選擇性，在諸如膜分離、污水處理與再利用、海水淡化、質子傳導、能量存儲與轉換等領域具有極大的應用潛力。

【參考文獻】

(1) Nair, R. R.; Wu, H. A.; Jayaram, P. N.; Grigorieva, I. V.; Geim, A. K. Unimpeded permeation of water through helium-leak-tight graphene-based membranes. Science 2012, 335, 442-444.

(2) Joshi, R. K.; Carbone, P.; Wang, F. C.; Kravets, V. G.; Su, Y.; Grigorieva, I. V.; Wu, H. A.; Geim, A. K.; Nair, R. R. Precise and ultrafast molecular sieving through graphene oxide membranes. Science 2014, 343, 752-754.

(3) Mi, B. Materials science. Graphene oxide membranes for ionic and molecular sieving. Science 2014, 343, 740-742.

(4) Sun, P.; Zhu, M.; Wang, K.; Zhong, M.; Wei, J.; Wu, D.; Xu, Z.; Zhu, H. Selective Ion Penetration of Graphene Oxide Membranes. ACS Nano 2013, 7, 428-437.

(5) Huang, K.; Liu, G.; Shen, J.; Chu, Z.; Zhou, H.; Gu, X.; Jin, W.; Xu, N. High-Efficiency Water-Transport Channels using the Synergistic Effect of a Hydrophilic Polymer and Graphene Oxide Laminates. Advanced Functional Materials 2015, 25, 5809-5815.

(6) Han, Y.; Xu, Z.; Gao, C. Ultrathin Graphene Nanofiltration Membrane for Water Purification. Advanced Functional Materials 2013, 23, 3693-3700.

(7) Huang, H.; Song, Z.; Wei, N.; Shi, L.; Mao, Y.; Ying, Y.; Sun, L.; Xu, Z.; Peng, X. Ultrafast viscous water flow through nanostrand-channelled graphene oxide membranes. Nature communications 2013, 4, 2979.

本文由材料人編輯部納米小組大嘴巴荼荼供稿，材料牛編輯整理。

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