Science: 通過二氧雜硼烷復分解反應對普通熱塑性塑料改性制備高性能塑料vitrimers

Andy 6年前 (2017-04-09) 6750瀏覽

【引言】

新型塑料Vitrimers具有在使用溫度下表現為永久交聯，但加熱后可流動的特點。Vitrimers組成的聚合物網絡在交換反應后改變其拓撲結構而不降低連接性，保持了化學鍵和交聯的數量。在高溫下，交換速度快，通過冷卻或淬滅交換反應或聚合物分子通過玻璃化轉變（Tg）或結晶等方式來固定形狀。因此，可以隨意重新成型和再循環，同時仍然表現出所需的交聯聚合物良好的機械性能。為了進一步挖掘Vitrimers的應用前景，必須克服兩個挑戰，首先，必須將Vitrimer的概念應用于由碳-碳單鍵構成骨架的聚合物中。其次，玻璃體的化學性質必須使它們像熱塑性塑料一樣在不需要改變設備和保持目前的大規模生產速度的情況下可加工。

【成果簡介】

近日，由來自巴黎市工業物理化學學校的Renaud Nicola?和Ludwik Leibler（共同通訊作者）等人在Science上發表了一篇名為“High-performance vitrimers from commodity thermoplastics through dioxaborolane metathesis”的文章。文中，研究人員報道了通過二氧雜硼烷的復分解反應，利用不同聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和高密度聚乙烯等聚合物制備Vitrimers，并且發現其反應快速。盡管Vitrimers已經永久性交聯但仍可以通過擠出或注射成型反復加工。它們具有優異的耐化學性和尺寸穩定性，可以有效地組裝。該方法適用于由碳-碳單鍵構成骨架的聚合物。

【圖文導讀】

圖1 二氧雜硼雜環戊烷的復分解示意圖

（A）復分解反應的一般方案；

（B）二氧雜硼雜環戊烯B1-D2和B2-D1的復分解；

（C）在60℃下二氧雜環戊烷B1-D2和B2-D1的復分解期間，在2min（左）和150min（右）之后，反應介質的氣相色譜痕跡；

（D）二氧硼烷的消耗和形成作為三個反應溫度的時間的函數：灰色，60℃; 藍色，85℃; 紅色，150℃。

圖2 Vitrimers的制備

（A）合成含有二氧雜硼雜環戊烷的共聚物；

（B）將二氧雜硼雜環戊烯接枝到熱塑性聚合物上；

（C）通過復分解與雙二氧雜硼雜環戊烷交聯含有二氧雜環戊烷單元的官能聚合物。

圖3 Vitrimers的抗蠕變性能測試

（A）PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯） Vitrimers的蠕變；

（B）具有不同結構參數的PMMA Vitrimers的蠕變（160℃）和頻率掃描（200℃）實驗的粘度（藍色）和松弛時間（紅色）：質均平均摩爾質量，官能度和交聯密度。V1，26kg / mol，23mol％，2.2wt％（wt％）; V3，120kg / mol，23mol％，2.2wt％; V4，100kg / mol，4mol％，2.2wt％；

（C）注射和壓縮成型的Vitrimers；（左）注射成型的PMMA圓盤和啞鈴型樣品（長度為6.6厘米）；（中）注塑PS盤；（右）壓縮成型HDPE棒和狗骨樣品；

（D）HDPE（高密度聚乙烯）材料的動態力學分析；

（E）HDPE（灰色; n = 5個試樣）的拉伸性能，HDPE Vitrimers（藍色; n = 4個試樣）和回收的HDPE Vitrimers（淺藍色; n = 4個試樣）。

圖4 Vitrimers的性能測試

（A）將樣品放入到抗開裂劑中，通過施加彎曲應力升高來提高PS（聚苯乙烯）Vitrimers的耐環境應力開裂性；

（B）與商業熱塑性前驅物相比（n = 5個測試樣品），HDPE Vitrimers凝膠（n = 4個試樣）在80℃下抗蠕變性提高；

（C）增強PMMA和HDPE玻璃體的粘附；顯示了PMMA / HDPE二氧雜環戊烷熱塑性前體的雙重接頭（黑色，接觸時間10min，粘合劑破壞）和PMMA / HDPE兩個接觸時間10min（藍色）的雙重接頭的示意圖，照片和搭接剪切測試，粘合劑破壞）和20min（紅色，PMMA中的大量缺陷）。

【小結】

本文通過對二氧雜硼雜環戊烷的復分解反應的研究發現，二氧雜硼雜環戊烷不需要催化劑就可以在中等溫度下進行快速復分解反應。二氧雜硼雜環戊烷具有良好的耐熱和耐化學性并且具有多官能團。二氧雜硼雜環戊烷添加劑可以將具有C-C骨架的聚合物改性成為一種Vitrimers。改性得到的Vitrimers具有優異的熔體強度、尺寸穩定性、耐溶劑和耐應力開裂等性能。與使用其他交聯方法獲得的熱固性和玻璃體組合物相反，二氧雜環戊硼烷類Vitrimers就像熱塑性塑料一樣可進行二次加工。通過改變聚合物的分子參數和二氧雜硼雜環戊烷添加劑的濃度可以獲得不同結構和性質的Vitrimers。基于二氧硼酸硼烷類的Vitrimers可使不相容的聚合物直接修復，組裝和合金化，這對塑料再循環使用具有重大的意義。

文獻鏈接：High-performance vitrimers from commodity thermoplastics through dioxaborolane metathesis（Science，2017，DOI：10.1126/science.aah5281）

本文由材料人編輯部高分子材料組肖穎供稿，材料牛編輯整理。

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