陳軍最新AM綜述：分子工程優化的羰基電極材料在固態/液態可充電電池中的應用

【引言】

有機羰基電極材料在固態和液流可充電電池中具有廣闊應用前景，因為它具有高容量、低成本和環境友好等優點。但是目前還存在碳利用率低、電子導電率低和電解質中易溶解等問題。南開大學陳軍教授（通訊作者）課題組近日在Advanced ?Materials上發表了題為"Molecular Engineering with Organic Carbonyl Electrode Materials for Advanced Stationary and Redox Flow Rechargeable Batteries"的綜述，總結了運用分子工程的方法，使羰基有效調節固態/液流電池的容量、工作電壓、活性物質濃度、動力學和穩定性等性能，并很好的解決了有機碳電極材料存在的一些問題。這篇綜述中展示了羰基電極材料在新一代二次電池的電極材料中應用的基礎的原理以及一些具有創造性的想法。

綜述總覽圖

1.簡介：羰基電極材料的應用

鋰離子電池在普遍商業化的同時，也面臨著許多問題，如能量密度難以進一步提高、礦產資源有限以及石墨負極材料的安全性問題，尋找一種新的具有成本低、安全性好和高的比容量等優點的電極材料，應用在新一代二次電池中顯得十分必要。

有機材料可以從簡單的合成方法中獲得，且利用率高，具有成本低、環境友好的特點，除此以外還有高的比能量和可調控的開路電壓。在諸多有機材料中羰基化合物因具有氧化還原性能穩定，分子易調控以及結構性多樣的優點而被廣泛研究。

利用分子重組的方法，在固態/液流二次電池中廣泛應用羰基電極材料，其總體介紹如圖1所示。

圖1.羰基電極材料在固體/液流電池中應用的示意圖

?2.工作原理

在羥基/醇基的基礎上，羥基復合物具有良好的氧化還原特性。在適當且穩定的R官能團作用下，就能達到高度的可逆效果。例如表1中，蒽醌（AQ）先獲得一個電子變成AQ^?–,然后再獲得一個電子變成 AQ^2–，在AQ稀水溶液循環伏安圖中，有兩個分離峰可以驗證這種機理的存在。在固態電極中，不穩定的過渡態的反應中AQ^?–通常導致平穩的充放電過程。

表1.不同羰基電極材料的結構、氧化還原機理和相關電化學性質

目前羰基電極材料通常分為6大類，如上表所示。值得注意的是氧化還原反應過程中，這些羰基化合物可以和不同的陽離子配合，因此它同樣適用于Li, Na, K, Mg 電池和氧化還原液流電池。

3.固態電池

3.1發展歷史

1969年，Williams等第一個嘗試用二氯異氰尿酸（DCA）作為最初鋰離子電池的正極材料。1972年， Alt 等首次嘗試用羰基材料作為二次電池的電極材料。在表2中對各個時代的嘗試進行了概括。

表2.早期羰基復合物在鋰電池中的應用及其電化學性質

容易發現早期有機電極材料存在許多問題，因而在很長一段時間被人們所忽視。數十年過去了，人們嘗試了許多方法來提高有機羰基電極材料的性質，其中分子工程的方法效果顯著。

3.2固態電池中的分子工程

3.2.1容量上的影響

理論上來說具有大量羥基和較低分子重量的有機復合物，是很理想的高容量電極材料。然而具有兩個及以上羥基官能團時它的理論和實際容量就會相差很大，如表2中所示。圖2中列出了一些具有許多羥基團的典型復合物以及它們的電極性質，括號里的數字是每個復合物理論容量和實際的羥基利用率，結果與之前的推斷如出一轍。

圖2.一些典型多羥基分子結構模型

為了探究分子結構和羥基利用率的關系，該團隊根據電荷穩定機制將羥基復合物分為三種類型，如圖3所示。

圖3.羥基電極中三種典型的分子結構

第一種：相鄰的羰基形成的穩定烯醇化物

第二種：直接連接到芳香環上的羰基

第三種：通常具有醌結構，使得復合物具有第一、二種結構的特點

總體來說電子存儲容量取決于羰基官能團的氧化還原反應，但也有特殊情況，一些具有特定結構的羰基官能團在低的操作電壓下可以會出現超級鋰化。

圖4.對超級鋰化的猜測

NTCDA：Li⁺嵌入到芳香環的C₆中

?Li₂TP：非融合的芳香化合物的超級鋰化，雙酯(Li₂TP) 可以容納4個Li⁺.

3.2.2工作電壓的影響

與傳統無機電極材料相比，有機羰基電極材料有很高的容量，但是開路電壓卻很低，很少有超過3V的（相對于Li⁺/Li）。通過修正分子結構可以調節羰基復合物的氧化還原電壓，目前有三種方式被用來調整羰基復合物的電壓，可概括為吸收電子或利用給電子基團取代氫、利用庫侖相互作用以及修正芳香烴的結構，其中最常用的是第一種。

圖5.結構、理論容量和首次還原電壓

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圖6.對于庫倫作用調整電壓的理論模擬

3.2.3動力學的影響

羰基復合物電極事實上擁有更快的反應動力學，但是由于電子導電性很低，因而表現出了較低的倍率性能，這就造成了電極需要大量的碳添加劑，于是降低了能量密度。理論上電子導電性可以通過分子工程的方式進行調節，但這方面也就的報道十分有限。該團隊設計了一組實驗對BDTD,PID和BFFD的同分子結構的正極材料進行對比評估。

圖7.分子工程法對提高倍率性能的影響

3.2.4 穩定性的影響

具有較低分子質量的有機復合物在作為傳統的質子惰性電解液時，會發生溶解，造成容量的迅速衰減。溶解的羰基化合物會穿梭到鋰負極發生副反應，造成很低的庫倫效率和低的循環穩定性，這些問題會嚴重妨礙有機羰基作為電解液在二次電池中的應用。許多研究都投入在增強羰基復合物穩定性和增長循環壽命上，例如添加LiNO₃、FEC等添加劑在電解液中，在固態電解液的正極或者負極上形成SEI膜；使用選擇性滲透膜分離器使Li⁺穿過而阻攔下其他活性物質。在分子工程的角度，有兩種方法抑制溶解，分別如圖8和圖9所示。

圖8.典型羰基聚合物電極材料的結構

通過聚合化提高分子重量

圖9.典型羰基鹽電極材料的結構

通過形成鹽的方式提高極性

3.3.羰基電極材料在固態電池上的前景預測

通過分子工程的方法可以有效調節羰基復合物性能，然而無數的有機分子使得通過特定實驗優化結構的工作量變得十分龐大。相反，計算研究大大降低了工作量，并提供了一個有效的方法挑選合適的結構。事實上氧化還原電勢和結構性質都可以通過計算來進行研究，通過計算可以在挑選新有機物電解液時獲得候選者，并且揭示電極材料在循環過程中的反應機理。

4.氧化還原液流電池

4.1 發展歷史

1974年L. H. Thaller 第一次提出氧化還原液流電池的概念，至今為止已經取得了巨大的進步，并劃分為數大類，如全釩，鉻/離子和鋅/溴液流電池，大部分都是建立在氧化還原活性金屬和貴金屬催化劑的基礎上，因而限制了它們的大規模普遍應用。

2009年Xu等首次提出建立在有機物基礎上的液流電池，循環100次后具有很高的平均庫倫效率（98%）和合理的能量效率（>70%），雖然工作電壓只有0.9V，循環穩定性略低于全釩系統液流電池，但證明了有機羰基作為電極在液流電池中廣泛的應用前景。

4.2水性電解液的液流電池

4.2.1 濃度方面

在液流電池中應用最廣泛的是醌類化合物以及它們的衍生物，因為苯醌/氫醌是液態電解液中一對優良的氧化還原電對。然而單獨的醌類化合物在液態電解液中表現出溶解度降低的現象，例如苯醌在熱水中溶解度很低。它的衍生物作為替代者表現出很好的溶解性，還表現出了很高的電解液電壓。

圖10.液流電池中典型的羰基化合物電極的結構

–OH 和?–SO₃H官能團對提高溶解度做出很大貢獻。

4.2.2工作電壓方面

除了溶解度，液流電池的工作電壓也可以通過官能團來調節。Aziz’s 的團隊先前報道了一種不含金屬的有機無機雜化的液流電池，該復合物在1M H₂SO₄中的溶解度高達1 M ，1.3 A cm^–2的條件下作為陽極材料時電功率密度峰值達到 0.6 W cm^–2，并且循環穩定性良好。

圖11.羰基電極材料可調控特性的測量圖

后來，Aziz’s的團隊對其進行改進，設計了堿性醌液流電池取代腐蝕性的酸性溶液，如圖12所示：

圖12.有機氧化還原液流電池的原理及其測試圖

4.3非水性電解液的液流電池

盡管有機羰基在液流電池中表現出了很好的可逆性，但能量密度卻限制于水本身窄電化學穩定性窗口，更嚴重的是在寒冷天氣條件下，水性電解液的結冰現象會造成更嚴重的問題。為了獲得更高的能量密度，對非水性電解液液流電池的研究顯得十分必要。

圖13.羰基結構應用在無水電解液中的結構圖

4.4羰基電極在液流電池中的應用前景

表3列舉了一些應用在液流電池中的羰基化合物。關于這個領域的研究仍然處在初級階段，目前的能量密度還遠遠未達到實際應用的水平。該領域未來的研究要聚焦在以下三點：

第一，通過精確的設計提高羰基電極的溶解度和工作電壓。

第二，目前應用羰基化合物主要是醌衍生物，還應該開發出更多的羰基衍生物作為電極材料。

第三，將實驗室中的小規模實驗推廣到工廠的大規模生產，這就對降低成本擴大產率提出了要求，同時還要達到長周期的循環穩定性。

表3.典型羰基液流電池的性能匯總表

?5.羰基分子工程總結

為了進一步理解，這里以蒽醌（AQ）為例展示如何調節羰基電極材料調節電化學性能的過程。AQ能可逆的嵌入兩個Li⁺，開路電壓為 2.27 V 的條件下。理論容量為257 mAh g^?1?，在固態電池中他有易溶解，導電性差和開路電壓低的問題。在分子工程的協助下經過合理設計達到了以下這些目標：

1.理論容量最高可增加到496mAh g^?1；

2.穩定性有所提高，循環40次仍然有90%的保留；

3.工作電壓得到提高，最高可以達到71V；

4.動力學方面性能顯著提高，在100C放電條件下容量能保存72%.

除了固態電池，AQ在液態電池上的應用效果也很好。總的來說液流電池的能量密度與工作電壓和電活性物質濃度有緊密的聯系，因此有機材料的合理設計獲得高電壓和溶解性很必要。

圖14.以AQ為例的分子工程匯總

6.結論和展望

有機羰基電極材料由于具有高理論容量，快速的動力學使得它在固態/液流電池中應用前景廣闊，然而在商業化進程中仍然有很長的路要走。近些年來出于對環境問題的關注，它被投入大量研究并獲得了長足的發展。

分子工程、將有機羰基化合物和先進碳材料結合的方式獲得廣泛關注，且成果顯著，基于這兩種方法，一些有機材料在實際應用中表現出良好的循環壽命和超高的倍率性能。

盡管如此人們仍然面臨著諸多挑戰，概括為以下幾點：

1.有機羰基電極材料的能量密度和循環穩定性有待進一步提升，尤其是在負載大量活性物質的情況下；

2.降低成本提高產率仍然是一個挑戰；

3.許多實驗室階段的半電池和小型實驗電池，需要向大規模的功能型電池過渡；

4.該領域的研究需要投入更大的規模和更深入探索。

文獻鏈接：Molecular Engineering with Organic Carbonyl Electrode Materials for Advanced Stationary and Redox Flow Rechargeable Batteries(Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201607007)

本文由材料人新能源學術組YueZhou供稿，材料牛編輯整理。

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