清華大學JACS：用于高效水分解的高性能Rh2P電催化劑

【背景介紹】

氫燃料是一種清潔能源，儲量十分豐富，并且有可能在將來替代化石燃料。水的電解是產生氫氣的一種可持續的方法，因而需要一種有效的電催化劑用于析氫反應(HER)和析氧反應(OER)。雖然鉑具有最高的交換電流密度和低Tafel斜率可用作常規HER催化劑，但較高的價格限制了其電化學應用，包括用于燃料電池和電解器中。盡管在過去幾十年中在研發活性、酸穩定和低成本的HER催化劑上做了很多工作，在酸性環境中只有幾種具有改性結構的Pt基催化劑的實例可能會超過HER活性。因此，開發一種活性的無Pt催化劑仍然是一項具有挑戰性的任務。

【成果簡介】

近日，來自清華大學的李亞棟教授、李雋教授，阿貢國家實驗室的Vojislav R. Stamenkovic研究員（共同通訊）等人通過溶劑熱法合成了以納米管（NCs）的形式分散在高表面積碳（Rh₂P/C）具有低金屬負載的銠磷化物電催化劑。與Rh/C和Pt/C催化劑相比，Rh₂P/C NCs顯示出顯著的析氫反應和析氧反應性能。Rh₂P NCs的原子結構可以直接通過掃描透射電子顯微鏡觀察，結果顯示最外層原子層富含磷，綜合實驗和計算研究表明，表面富含的磷在穩定催化劑性能方面起關鍵作用。

【圖文導讀】

圖1?在玻璃碳基板上生長的Pt、Rh和Rh₂P薄膜的示意圖和表征

a）Rh₂P薄膜的X射線衍射，表明Rh₂P（紅色）和Rh（藍色）的特征峰

b，c）（b）Rh和（c）Rh₂P的掃描電子顯微鏡圖像

d，e）表征Rh₂P表面的X射線光電子能譜，表明（d）銠 3d和（e）磷 2s的特征峰

f，g）在0.5M H₂SO₄中，在20℃下以Rh₂P（黑色），Rh（紅色）和Pt（藍色）在1600rpm下以20mV / s的速率繪制的極化曲線：（f）HER和（g）OER

圖2?銠納米管的表征

a）Rh₂P NCs的XRD圖譜

b） Rh₂P NCs 的TEM圖像，比例尺：50 nm

c） Rh₂P NCs 的HRTEM圖像，比例尺：2nm

d）具有紅線的Rh₂P NCs的HAADF-STEM圖像顯示線掃描路徑，比例尺：10 nm

e）相應的線掃描曲線，比例尺：10 nm

f） Rh₂P NCs 的HAADF-STEM圖像和Rh（橙色，黃色）和P（紅色）相應元素的分布圖，比例尺：20 nm

圖3?HER在酸（ 0.5M H₂SO₄ ）中的電催化性質

a）掃描速率為50 mV / s的 Pt/C、Rh₂P/C和Rh/C的循環伏安圖

b） 5mV / s 速率下Pt/C（3.7μg_Pt/ cm^₂）、Rh₂P/C（3.7μg_Rh/ cm^₂）和Rh/C（13.3μg_Rh/ cm^₂）的極化曲線

c）5.0 mA/cm^₂電流密度下的相應超電勢

d）當以1600rpm速度旋轉時，以-1.72mA/mg金屬電流密度和室溫記錄的Rh₂P/C和Pt/C的計時電位分析，將電位轉化為可逆氫電極（RHE），并對iR降低進行校正

圖4?OER活性和在酸(0.5M H₂SO₄?)中的穩定性

a）以20mV/速率記錄的Pt/C（3.7μg_Pt/cm²）、Rh₂P/C（3.7μg_Rh/cm²）和Rh/C（3.7μg_Rh/cm²）的極化曲線

b）在1600轉/分轉速下，以1.72mA/mg金屬電流密度和室溫記錄的Rh₂P/C、Rh/C和Pt/C的計時電位分析

圖5?ADF-STEM圖像和計算的Rh₂P NCs的表面自由能

a，c）兩個單獨Rh₂P NCs的ADF-STEM圖像

b，d）放大的框架圖像，顯示最外面的表面由磷原子組成

e）Rh₂P NCs的Rh和P終端的計算表面能作為磷化學勢的函數

f，g）分別為Rh終端和P終端表面的示意圖，青色球表示Rh原子，洋紅色球表示P原子

圖6?HER機制

a）在不同覆蓋范圍（一個，兩個，三個和四個H原子，分別視為被認為是1/4，2/4，3/4 ，4/4的覆蓋率）的P終止（實線）和Rh終止（虛線）表面上的HER的吉布斯自由能圖

b）優化結構的H吸附在不同覆蓋率的P終止表面

c）HER在P終止表面的臺反應路徑，青色、品紅色和白色球體分別表示Rh、P和H原子

【總結】

具有富磷表面的Rh₂P NCs在酸中對HER表現出非凡的催化性能，超過了純Pt催化劑的活性。Rh₂P NCs在表面缺陷的幫助下，與合成后的Rh/C和Pt/C催化劑相比，還顯示出增強的OER活性和穩定性。對反應機理的進一步研究以及微調表面結構有助于設計出更低成本和無貴金屬的催化劑。

文獻鏈接：High-Performance Rh2P Electrocatalyst for Efficient Water Splitting（J. Am. Chem. Soc.,2017,DOI: 10.1021/jacs.7b01376）

本文由材料人新能源組李倫供稿，材料牛整理編輯。

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