金屬有機框架化合物衍生的雜化微納結構：制備及其能量儲存和轉化應用
【引言】
雜化微納結構材料在諸如可再充電電池、超級電容器和燃料電池等高效能量儲存和轉換應用中起著至關重要的作用。到目前為止，各種雜化微納結構已經通過多種合成方法成功制備。金屬有機骨架框架化合物（MOF）是一類重要的多孔結構無機-有機雜化晶體，將其作為前驅體/犧牲模板用于制備具有復雜組成或結構以及預定功能的各種雜化微納結構的方法吸引了廣大研究者的興趣。最近，浙江工業大學的曹澥宏和南洋理工大學的張華（共同通訊作者）等人撰寫了題為“Hybrid Micro-/Nano-Structures Derived from Metal-Organic Frameworks: Preparation and Applications in Energy Storage and Conversion”的綜述，文中首先介紹了MOF衍生雜化微納結構的各種合成策略，然后討論MOF衍生雜化微納結構在鋰離子電池、鋰硫電池、超級電容器、催化等方面的潛在應用，最后對MOF衍生雜化微納結構研究方向當前面臨的挑戰和機遇提供了一些個人見解。
1. 概述
MOFs最引人入勝的優點之一是它們獨特的組成：MOFs晶體結構內金屬和有機配體的規整有序排列。MOFs的這一特點導致了MOF衍生雜化結構中不同組分（如金屬納米顆粒和碳）的均勻分布。此外，MOFs中存在的有機配體使MOFs在不引入外部碳源的條件下，經過煅燒，轉化成多種碳基納米材料（如無定形碳和石墨化碳）。一些由含氮有機配體（如甲基咪唑）組成的MOFs可以在熱解后生成氮摻雜的碳納米材料，所得納米材料因此具有更高的導電性和電化學活性。將MOFs為前驅體/犧牲模板，通過合理地設計MOFs（如組成和形貌）及其煅燒條件（如退火溫度/時間，加熱速率和/或氣體氣氛），可以精細地調節MOF衍生材料的微觀結構，實現具有均勻孔徑、高孔隙率和可控形貌的多孔納米結構。至今，以MOFs為前驅體/犧牲模板，已經成功制備了大量具有復雜組成、結構和功能的雜化微納結構。這些MOF衍生的雜化微納結構由于不同組分之間的協同效應而與其各自的對應物相比表現出增強的性能，使其在高性能儲能/轉換應用等研究領域具有吸引力。
2. MOF衍生的混合微/納米結構：結構，組成和制備策略
近年來，研究者以MOFs為前驅體/犧牲模板，通過各種合成方法已成功制備出諸如多孔雜化多面體（圖1），準二維（2D）結構，基板負載的MOF衍生的材料，球形/非球形中空材料和分級碳結構等多種MOF衍生的雜化微納結構。由于其獨特的結構以及由組分之間的協同效應所帶來的增強性能，MOF衍生的雜化微納結構已經在能量儲存/轉化、催化和環境相關領域中顯示出極大的應用前景。
圖1.（a）各種MOF衍生雜化微納結構的示意圖。（b-e）已報道的典型MOF衍生雜化微納結構
2.1 MOF衍生雜化微納結構的結構和組成
2.1.1 MOF衍生雜化微納結構
MOF衍生雜化材料的最典型的結構之一是多孔雜化多面體。大多數MOFs可以通過簡單的退火轉化成金屬化合物（或金屬）和碳組成的雜化材料。例如：ZnO/ZnFe2O4/C八面體， CuO/Cu2O多面體，NiCo2O4/NiO 十二面體，和CoFe2O4納米管、多殼空心球等。另外，準二維結構的超薄納米片因其具有大表面積和高密度邊緣位點等特點，被廣泛地應用于各個研究領域。通過在石墨烯模板上沉積MOF膜，再經過煅燒和酸洗過程以除去金屬成分，可以實現具有超薄厚度和片狀形態的MOF衍生2D雜化物。例如，Cao等人通過煅燒porphyrin paddlewheel framework-3（PPF-3）納米片制備了2D CoS1.097-碳納米復合材料（圖1e），并將其用作超級電容器電極。
2.1.2 MOF衍生雜化微納結構的組成
MOF衍生的碳基雜化物包括由金屬、金屬氧化物或金屬碳化物顆粒組成的碳基雜化物。利用MOFs作為前體/模板提供了一種有效和有趣的方法來制備雙組分金屬氧化物雜化物，如CuO@NiO和NiO/Co3O4雜化球。另外，具有三種或更多種成分的MOF衍生的微納結構也已經被成功制備。例如：空心ZnO/ZnFe2O4/C雜化八面體，核殼結構的ZnO/ZnCo2O4/C雜化物、蛋黃結構的ZnO/Ni3ZnC0.7/C雜化微球（圖2a，b）、含有四種組分的MOF衍生雜化結構（rGO/C-Co-S，圖2c-g）。
圖2. Zn-MOF / Ni衍生核殼結構ZnO / Ni3ZnC0.7?/ C雜化微球的（a）SEM和（b）TEM圖像。（c）以ZIF-67為前驅體制備rGO/C-Co-S雜化材料的示意圖。（d）SEM，（e-f）TEM和（g）rGO/C-Co-S雜化材料的元素分布圖。
2.2 MOF衍生雜化微納結構的制備方法
各種MOF衍生的雜化微納結構的制備主要基于以下三個策略（圖3）：
（1）預先設計MOFs的組成/形貌再通過煅燒過程制備;
（2）合成MOF基雜化材料再通過煅燒過程制備;
（3）MOF煅燒后再進行后處理。
圖3. 從MOFs到其衍生的雜化微納結構的一般制備策略的示意圖
2.2.1預先設計MOFs的組成/形貌再通過煅燒過程制備
通過諸如陽離子交換和水熱處理等各種方法可以改變MOF的組成，再經過煅燒即可獲得各種具有多組分的MOF衍生雜化微納結構。例如，以Ni- MOF微球為前體（圖4a）可以制備雙金屬MOF（Cu-Ni-BTC，圖4b），經過煅燒后，可以得到CuO@NiO核殼結構。
圖4（a）由Cu-Ni-BTC制備具有多殼結構CuO@NiO雜化微球的示意圖。（b，c）Cu-Ni-BTC（b）和CuO@NiO雜化微球（c）的TEM圖像。（d）CuO@NiO的EDS譜圖。
2.2.2合成MOF基雜化材料再通過煅燒過程制備
至今，各種MOF基雜化材料已經通過各種合成方法制備得到，例如MOF-碳和MOF-金屬氧化物雜化材料。尤其是MOF-碳雜化材料經過熱處理后得到的MOF衍生材料因具有較好的導電性，可以應用于電化學反應中的活性材料。作為一個典型的例子，三維石墨烯負載的MOF衍生多孔金屬氧化物復合材料即是通過先制備三維石墨烯負載的MOFs，再經過煅燒處理制備獲得（圖5）。
圖 5（a-c）ZIF-8 / 3DGN復合材料（a-b）和MIL-88-Fe / 3DGN復合材料（c）的SEM圖像。（d）ZnO/3DGN復合材料的SEM圖像。（e）（d）所示的多孔ZnO結構的TEM圖像。（f）Fe2O3?/ 3DGN復合材料的SEM圖像。（g，h）ZnO / 3DGN（g）和Fe2O3?/ 3DGN復合材料的照片。
2.2.3?MOF煅燒后再進行后處理
MOF衍生的雜化微納結構的制備還可以通過對MOF煅燒產物進一步處理得到。例如，將其它材料填充到MOF煅燒產物的多孔結構中，或沉積在MOF煅燒產物的表面。Liu等人通過煅燒Ni-BTC MOFs得到多孔碳球，然后利用“熔融擴散”的方式將Se嵌入到多孔碳球內得到了雜化材料（圖6）。值得提出的是，除了圖3所示MOF衍生雜化微納結構的制備策略外，多種材料合成方法的合理組合也可以實現具有復雜結構和多組分的MOF衍生的雜化材料的制備。現有的多種材料加工技術，如，機械混合，靜電吸附，電泳/噴涂沉積和旋涂等也可以應用于對MOF煅燒產物的后處理，從而獲得MOF衍生微納結構。
圖6（a）基于MOF制備多孔碳球雜化材料的示意圖。（b-g）MOF衍生多孔碳球（b-d）和Se-多孔碳球雜化物（e-g）的TEM圖像。（c，f）中的箭頭分別表示MOF衍生碳球的孔（c）和嵌入其孔內的Se納米顆粒（f）。
3.應用
3.1鋰離子電池（LIB）
碳、金屬氧化物及其復合材料等MOF衍生材料是鋰離子電池的優良電極活性材料。例如，Guo等人以Cu-Ni雙金屬MOF為前驅體制備了具有多個殼（CuO@NiO）的二元金屬氧化物雜化微球。受益于這種獨特的結構和化學組成，CuO@NiO雜化微球在200次循環后，比容量為1000mAh/g（圖7a），高于CuO（674mAh/g）和NiO（718mAh/g）的理論容量。相比之下，基于Ni-BTC制備的NiO微球在70次充放電循環后比容量快速衰減，在200次循環后僅為?150mAh/g。
圖7（a）分別基于Cu-Ni-MOF和Ni-BTC MOF制備的CuO@NiO雜化微球和NiO微球的循環性能。 CuO @ NiO雜化微球的（b）循環伏安圖（CV）曲線和（c）第一次充放電曲線。
3.2鋰硫電池（Li-S電池）
MOF衍生雜化微納結構由于其多孔結構和良好的導電性，成為Li-S電池有吸引力的候選者。最近，基于MOF衍生多孔碳球的鋰硒（Li-Se）電池也被報道。在室溫下，與S相比，Se具有更高的電導率，這可以增加陰極材料的電子傳輸速率。制備的碳-Si復合電極在337.5mA / g下提供588.2mAh / g的初始比容量。
3.3超級電容器
由于獨特的多孔結構和方便的制備方法，MOF衍生材料在高性能超級電容器電極的制備方面有巨大的吸引力。為了提高MOF衍生電極材料的導電性，研究者們開發了導電層包覆的策略，即用GO膜包裹Mo-MOF，再經過后續的兩步退火處理以獲得多孔rGO/MoO3復合材料（圖8）這種導電包覆策略可以適用于其他GO包裹的MOF復合材料及其相應的MOF衍生的多孔微納結構的制備，并應用于高性能儲能應用。最近，二維氮摻雜碳/CoS1.097雜化材料也被報道（圖9）。當用作超級電容器電極時，二維氮摻雜碳/CoS1.097雜化材料在電流密度為1.5?A /g下的比電容值為360.1?F/g。
圖8（a）rGO / MoO3復合材料的制備過程示意圖。（b）rGO / MoO3復合材料的TEM圖像。（c）光學顯微鏡圖和rGO / MoO3復合材料的相應拉曼映射。（d）rGO / MoO3復合材料制造的全固態柔性超級電容器的結構示意圖。（e）柔性超級電容器在不同彎曲狀態下的CV曲線。（f）超級電容器裝置將LED燈點亮的照片。
圖9（a）2D MOF（PPF-3）納米片和二維氮摻雜碳/CoS1.097納米復合材料（CoSNC）的制備過程示意圖。（b，c）PPF-3納米片（b）和2D CoSNC納米復合材料（c）的TEM圖像。（d）二維CoSNC納米復合電極的充放電曲線。（e）2D CoSNC納米復合材料和塊體CoSNC復合電極在不同電流密度下的比電容值。
3.4其他儲能和轉換應用
許多MOF衍生雜化微納結構在ORR、析氧反應（OER）和析氫反應（HER）等催化反應中也表現出了高活性。例如，使用ZIF-67作為前體合成的氮摻雜CNT中空框架材料表現了優異催化活性和穩定性（NCNTFs，圖10）。
圖10（a,b）SEM和（c）氮摻雜CNT中空框架材料（NCNTFs）的TEM圖像。（d）在不存在H2的情況下經過煅燒的ZIF-67的SEM圖像，表明H2氣氛在使用MOF作為前體的CNT的合成中起重要作用。 （e）掃描速率為1600 r.p.m.的線性掃描伏安法（LSV）曲線，（f）Pt /C催化劑和NCNTF在0.6 V時的計時電流響應曲線。
4．結論
本文總結了MOF衍生材料的近期發展現狀，提出了在未來工作中的幾個挑戰和可能的研究方向。（1）大多數報道是通過選擇現有的和常見類型的MOF，如ZIF和MIL系列作為前驅體/犧牲模板，然后得到MOF衍生結構并研究其性質和應用。然而，對MOF的結構與組成的專門設計對于實現MOF衍生結構的的性質、功能和性能的精確控制是非常重要的。（2）以前的研究已經表明，合成過程對所得MOF衍生結構的結構和形態會有很大的影響。因此，系統地研究并揭示制備的MOF衍生材料的性質與結構之間的關系是非常重要的，有助于指導高性能MOF衍生材料的制備。隨后，開發能夠精確調控MOF衍生材料特征的高效合成路線也很重要。（3）在以MOF雜化材料（例如MOF-石墨烯深入了解）為MOF衍生雜化微納結構的前驅體/模板的研究方面，深入了解MOF與雜化材料中的其他成分的界面相互作用非常重要，因為它可以為后續基于MOF衍生雜化微納結構的合成過程提供指導，并提高所得產物的性能。（4）雖然MOF衍生的雜化材料在能量儲存和轉化應用中已展示了廣闊前景，但它們的體積能量密度相對較低，因為具有多孔結構結構的MOF衍生雜化材料的密度較低。
本文由浙江工業大學李鵬投稿，材料牛編輯整理。
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