熊宇杰Chem.Soc.Rev.最新綜述：配位化學在異相光催化劑設計中的應用進展

【引言】

作為光催化領域內的重要分支之一，異相催化具備催化劑易分離、循環利用率高等優點，因而在化學工業中得以廣泛應用。相比之下，均相催化則具備催化活性優異、產物選擇性高、光吸收可調控等優點，但催化劑不易回收利用，因此設計同時具備二者優點的催化劑是目前光催化領域內的主要研究趨勢，其中配位化學的引入為該項設計理念提供了一種現實可行性。

近日，中國科技大學熊宇杰教授（通訊作者）在Chemical Society Reviews上發表了一篇題為“Coordination chemistry in the design of heterogeneous photocatalysts”的綜述文章，首次對近年來配位化學在異相光催化領域中的重要應用做了系統全面的總結。文中重點介紹了配位化學在催化活性位點的設計、光吸收和電荷動力學的調控以及光催化領域中的典型應用，結合常用表征手段，對眾多催化劑體系和當前依舊存在的重大挑戰做出了詳述。

綜述總覽圖

1.?概述

隨著能源危機的日益加劇，清潔可再生能源的發展需求也愈加強烈，太陽能同時具備了清潔、易得、儲量豐富等眾多優點，因而成為了目前備受矚目的一類新型能源。受自然界植物光合作用的啟發，科研工作者們提出了人工光合作用這一措施，試圖將太陽能轉化為化學能，存儲在燃料當中，以緩解能源危機的壓力。在眾多反應體系中，有兩類光催化反應是目前研究的熱點——水光解析氫、析氧和CO₂還原。

在光催化反應中，催化劑材料吸收一定能量的光子，從而使得電子從價帶躍遷到導帶，將帶正電的空穴遺留在價帶當中，參與氧化還原反應。光催化的目的在于利用太陽光驅動反應，使反應向高效和簡易過渡，從而促進大規模生產。過去的幾十年里，科研人員研發了多種形態、質地各異的光催化劑，按照傳統可將其劃分為均相催化劑和異相催化劑兩大類。均相催化劑是一類分子配合物材料，包含位于中心的單原子金屬，主要通過配位化學形成。異相催化劑通常是基于表面化學和固態半導體材料設計而來，參與催化反應的位點則位于催化劑表面。由于二者的形態和工作機理存在或多或少的差異，因而各自都有其獨特的優缺點。中心金屬原子通過與不同的有機配體結合，可以實現均相催化劑的光吸收波段、氧化還原電位和電子結構的調節。此外，均相催化劑的催化活性優異，但存在難以分離的缺點，因而可循環效率較低，而這一分離問題和循環性問題恰好則是異相催化劑的優勢，但異相催化劑的缺點也較為顯著，相對于均相催化劑而言，其催化活性、太陽能利用率較低，且有效反應活性位點的研究還不夠成熟。

通過配位化學的實驗手段，將異相催化劑和均相催化劑二者的優點結合起來是目前研究的重中之重，在光催化領域內，同樣也是催化劑的主要設計策略。

2. 光吸收和催化中心

較為典型的光催化體系主要由兩部分組成，光吸收中心和催化活性位點，這兩部分性能的優化對于光催化劑的設計和合成尤為重要。在異相催化體系中，半導體材料作為其光吸收中心，半導體的帶隙寬度和價導帶邊緣電位決定著光吸收波段和對應載流子的氧化還原能力。催化反應的活性位點往往位于半導體表面或者其他復合體的表面，在發生反應時，電子給體和電子受體反應物就會發生相應的氧化還原反應。通常單一半導體材料所能提供的活性位點非常有限，所以其催化能力并不能發揮到極致，因而經常會負載貴金屬（Pt、Au等）或者金屬化合物納米顆粒，形成共催化劑，用于催化反應，如CO₂還原、水催化氧化。

圖1 光催化過程示意圖

均相催化體系在催化動力學上與異相催化一般無二，但稍有區別的是在均相催化中，往往會涉及到分子敏化劑的引入，相比于固體半導體而言，分子敏化劑往往占據HOMO和LUMO能級。催化劑吸收光子后，電子就會從LUMO激發到HOMO，產生相應的光生電子空穴對，繼而轉移到反應位點，參與氧化還原反應。

整個光催化過程可以大致分為以下三個階段：

I．光吸收中心吸收入射光子，產生電子空穴對；

II．光生電子空穴對的分離和轉移到催化反應位點；

III．反應物在催化劑表面的吸附，在反應位點處發生氧化還原反應；

光吸收作為該催化反應一個重要的決定因素，往往與半導體材料的禁帶寬度聯系在一起，因而光催化劑在設計時 ，通常會考慮到材料對整個太陽光譜段的吸收，較寬的吸收波段可以加大對太陽能的利用率。催化能力的大小與反應物的吸附也存在一定的相干關系，因而在設計反應位點時，也會考慮在內 。此外，光生載流子的分離和輸運對于催化反應而言，尤為重要，分離和輸運的效率與催化劑的催化活性和量子效率直接相關。

3. 光催化活性位點的配位化學設計

光催化研究的目的在于進一步深入理解其工作機理和提高反應活性與產物選擇性。為實現這一目的，研究人員為設計具備明確催化位點的異相催化劑做了大量的研究。配位化學為活性位點的設計提供了一個新的策略，主要包含以下三方面：原子級分散反應位點的固定、催化活性位點電子結構和氧化還原電位的調節。

圖2?光催化活性位點的配位化學設計

（a）在半導體表面上錨定單個金屬原子的示意圖

（b）在半導體表面上整合分子催化劑

（c）將金屬原子分散在金屬-有機骨架

3.1?原子級分散反應位點的固定

在設計催化活性位點時，往往會采用貴金屬負載的共催化方式，提高異相光催化劑整體的效率，其中貴金屬納米粒子的引入主要是充當電子吸收劑，從而降低光生載流子的復合，提供高活性位點以降低反應的活化能。

3.1.1 半導體表面單金屬原子的固定

在水溶液中，金屬氧化物顆粒表面往往會包覆有羥基基團，依據溶液不同的pH值，其表面還會發生極化，從帶有電荷。在堿性溶液中，金屬氧化物顆粒通常會帶有負電荷，通過較強的靜電作用，金屬陽離子會吸附到顆粒表面。經過后續的煅燒和還原，單金屬原子就會通過離子鍵的形式在金屬氧化物表面固定下來。利用該方法，已經實現了Pt、Pd、Rh、Ru等貴金屬在金屬氧化物半導體（如TiO₂）表面的沉積。

圖3 Pd/TiO₂復合光催化劑分布制備示意圖

3.1.2 半導體表面分子催化劑的集成

原子級金屬在半導體表面的分散還有另外一種實現途徑，即單核金屬絡合物。根據不同的外周配體，金屬絡合催化劑可大致分為三類：聚吡啶、大環和膦。金屬絡合物具備多重氧化還原態，且可以通過應用于不同催化反應的外周配體進行調節。與單原子金屬助催化劑類似，金屬絡合物與半導體的集成被認為是進一步改善光催化性能的重要策略。

圖4 金屬絡合物-半導體集成催化劑的能級示意圖

圖5?不同金屬絡合物催化劑的光催化反應示意圖

(a) 混合碳量子點(CQD)-Ni復合催化體系產氫

(b) Co絡合物-CdS復合體系產氫

(c) Ru絡合物-C₃N₄復合光催化劑二氧化碳還原

3.1.3 金屬原子在MOFs中的分散

MOFs具備優異的孔隙分布結構和易行的功能化調節，為單原子金屬位點和單核準金屬絡合物的固定提供了理想的結構支架。MOFs的使用可以有效地防止原子級分散反應位點的浸出，通過將有機配體與無機金屬連接，從而構建了一類新型配位聚合物。催化活性位點可以使用有機配體的官能團固定在MOF當中，此外，金屬連接點也可以用作催化活性位點。

圖6 利用MOFs固定單金屬原子的示例圖

(a)原子級Cu-TiO₂ MOFs光催化劑： TEM圖像

(b) 含有活性位點的MOF-525-Co 結構示意圖

(c) 自愈合Pt絡合物MOFs工作機理示意圖

3.2 催化活性位點電子結構的調整

活性位點的電子結構與催化活性的強弱緊密相關，通過調節有機配合物的立體電子結構性質，可以實現催化劑活性位點的電子結構調節。當分散在催化劑表面的原子級反應位點通過配合物固定后，單金屬原子的電子結構就可以通過配合環境進行調節，金屬位點的電子結構與配位基團的官能團有著直接關聯，如包含有給電子基團（-CH₃, -NH₂和-NMe₂）的配合物和包含有電子受體（-COOH, -Cl, -NO₂ 和 -CF₃）的配合物。在配體中引入取代基會對金屬中心周圍的電子密度產生影響，進一步會影響催化位點的親核性，氧化還原電位和穩定性。

圖7?引入電子給體或電子受體取代基的金屬配合物示意圖

3.3 催化活性位點氧化還原電位的調節

在光催化反應中，氧化還原反應的激活必須以催化劑具備足夠大的氧化還原電位為前提，由于分散在催化劑表面的原子級反應位點被配合物所固定，金屬絡合物的氧化還原電位可以通過配體取代的方式進行調節。通常給電子取代基會使金屬絡合物的氧化還原電位發生負向偏移，增強絡合物的還原能力。相反地，吸電子取代基會增強絡合物的氧化能力。

圖8?半導體光催化劑的能帶能級圖以及氧化還原電位匹配

4. 光吸收的調控

4.1 利用表面配體實現光吸收調控

由于TiO₂成本低、光化學穩定且無毒性，其一直以來都是最受矚目的光催化劑材料，然而，TiO₂的帶隙寬度較寬，因而光吸范圍僅在紫外波段。為了提高太陽光的吸收利用率，眾多科研團隊將目光移向了可見光響應的TiO₂光催化劑設計，有機配體的引入對于調節催化劑的光響應范圍而言尤為重要。目前關于各種烯二醇配體（如鄰苯二酚）的報道已數不勝數，最近，部分研究人員成功設計了由擴展芳族環或具有各種給電子/吸電子取代基組成的改性鄰苯二酚型配體，并用于TiO₂納米顆粒的表面修飾。

圖9 烯二醇在TiO₂表面可能的配位結構和空間幾何構型

(a) 分子模式； (b) 單齒模式；(c) 二齒模式；(d) 螯合模式

4.2 調節電荷轉移躍遷

在配合結構中，電荷的轉移伴隨著多種躍遷形式，除了內在的帶間躍遷以外，其還能促進光的吸收。電荷轉移躍遷能與帶間躍遷光吸收形成互補關系，從而實現寬帶光收集。如圖10所示，在非均相光催化劑中，涉及到的電荷轉移躍遷包括金屬-配體電荷轉移（MLCT）、配體金屬電荷轉移（LMCT）、配體-配體電荷轉移（LLCT）和金屬-金屬電荷轉移（MMCT）。

圖10?異質光催化劑中配位結構的電荷轉移躍遷簡化原理圖

4.2.1?金屬-配體電荷轉移（MLCT）

當金屬中心被氧化到較高價態時，MLCT通常就會發生，電子受體配體就會提供相當穩定的空軌道，如CO、 CN、SCN的π*軌道。在這種情況下，電子會從占據的金屬定域軌道激發到空配位體定域軌道，從而促進長波長光的吸收。

圖11 Pt²⁺-g-C₃N₄催化劑體系中的MLCT

(a) g-C₃N₄與Pt²⁺配位的結構圖

(b) 不同Pt濃度下，g-C₃N₄和g-C₃N₄-Pt²⁺的UV-vis吸收光譜

(c) 利用第一性原理模擬，所得的g-C₃N₄和g-C₃N₄-Pt²⁺ DOS圖

(d) g-C₃N₄和g-C₃N₄-Pt²⁺的能帶對準圖

(e) 從Pt²⁺誘導的混合HOMO狀態（在費米能級以下0-1eV的范圍內）到g-C₃N₄-Pt²⁺的LUMO光激發電荷密度躍遷

4.2.2?配體金屬電荷轉移（LMCT）

與MLCT不同，LMCT躍遷通常發生在金屬中心被還原為較低化合價態時，給電子配體可以提供供體軌道（如p電子或孤立電子對），電子會從配體供體軌道到金屬受體軌道發生躍遷，從而吸收低能量光子。

4.2.3?配體-配體電荷轉移（LLCT）

LLCT躍遷是基于電子給體和電子接受配體的共存，這兩個配體不直接與金屬中心相互作用，電子給體和電子受體配體同步發生氧化和還原，在長波長區域內顯示除了LLCT光吸收。此外，LLCT在異質MOF光催化劑中尚未得到很好的研究。

4.2.4?金屬-金屬電荷轉移（MMCT）

當具有不同價態的兩個金屬中心通過橋連配體偶聯時，在它們之間就會發生MMCT躍遷，且通常發生在多核復合物中，氧代橋聯和無機雜雙核絡合物可以將光吸收從UV擴展到可見光區域。電子從給體金屬中心（如Mn^II，Fe^II，Co^II和Cu^I）激發到受體金屬中心（如Zr^VI，Ti^IV和V^IV），依賴于通過與共價氧代橋s鍵合的d軌道重疊，發生躍遷后，兩個金屬中心分別被還原和氧化。

圖12 雙金屬絡合物的MMCT躍遷

(a) Zr^IVOCo^II-Zr^IIIOCo^III的UV-vis漫反射光譜（DRS），其顯示MMCT的吸收從近紫外區延伸到約600nm

(b) V^IVOFe^II-VVOFe^I 的數學差電子吸收光譜，顯示其MMCT躍遷在2.47eV（502nm）有較強的吸收

4.3 分子光敏化劑的固定

對半導體帶隙進行調節是目前應用廣泛的提高光吸收手段，但其往往會影響催化劑原來的氧化還原電位，使得催化反應難以發生。通過配位化學實現寬帶隙半導體與分子光敏劑的整合，可以在調節光吸收的同時不改變半導體的氧化還原電位。光敏化是通過激發光敏劑進行工作的，光生載流子進一步會轉移給半導體，是一類有效提高光吸收的手段。將光敏劑附著到半導體表面上，這是保持染料-半導體復合體系效率的關鍵所在。

圖13 同種不同激發的電子注入機制示意圖

5. 配位結構中的電荷轉移動力學

電荷轉移動力學是將光吸收與催化反應相關聯的過程，調節整個光催化體系的效率。光生電子從光吸收中心到催化位點處的有效轉移對于異相光催化劑的高催化活性而言非常重要。為了最大限度地提高第3節和第4節中涉及到的光催化模塊，對異相光催化配位結構的精確控制具有實際重要性和根本意義。進一步深入討論電子轉移的影響因素，有助于合理設計和構建更為有效的混合光催化劑。

光吸收中心和催化部位的能級匹配會增大電子轉移的驅動力。無論是引入固定的原子分散反應位點或是錨定分子光敏劑，通常都會涉及到橋配體。橋配體或錨定基團不僅代表光吸收中心與催化部位之間的化學連接，而且在確定其電子耦合方面也發揮著重要的作用，錨定基團的存在決定了光催化中的電子轉移速率。在設計混合異相光催化劑時，光吸收中心和表面催化位點的距離會極大地影響電荷轉移動力學，因而必須考慮在內。由于在某些情況下橋梁配體用于連接光捕獲中心和催化位點，當沿著橋梁傳輸時，光激發的電子和空穴不可避免地復合。 在這種情況下，電荷轉移動力學可以通過改變橋配體的長度來進行操作-光吸收中心和催化位點之間的物理分離。

圖14 配位結構中的電子轉移

(a) TiO₂與錨定分子催化劑間的電子轉移過程示意圖，其中變量為催化劑金屬中心與錨定分子催化劑間的距離

(b)分子敏化劑和金屬絡合物間形成剛性連接橋梁的示意圖

6. 配位結構光催化劑的先進光譜表征

6.1 異相催化劑的配位結構表征

圖15 目前配位異相光催化劑的主要結構表征手段

6.2 配位異相催化劑的能帶結構表征

光催化劑的光吸收由其能帶結構決定，能帶結構的可靠測量對深入理解配位化學對光吸收的調諧作用具有重要意義。能帶結構信息主要包含帶隙寬度，功函數（即費米能級和真空度之差），價帶最大值（VBM）和導帶最小值（CBM）等。UV-vis DRS光譜學是目前最常用的半導體帶隙的測試技術。

圖16 異相催化劑的能帶結構表征測試

(a) UV-vis漫發射光譜，插圖為催化劑顆粒的數字照片

(b) 利用UV-vis譜圖計算不同材料的帶隙寬度，C₃N₄（黑色曲線）和CDots-C₃N₄（紅色曲線）

(c) 能帶位置示意圖

(d) UPS圖譜

(e) 價帶（VB）XPS光譜

(f) [Ru(bpy)₃]Cl₂在無水乙腈中的紫外可見吸收光譜

6.3 配位結構的電荷動力學表征

電荷動力學作為光吸收和催化反應的橋梁，對其深入的理解有益于獲得電荷分離和競爭重組的補充和定量信息，為優化材料設計提供一定的理論指導。目前，用于表征配位異相光催化劑電荷動力學的主要手段有三種，為時間分辨光譜技術--TAS，時間相關單光子計數（TC-SPC）和時間分辨PL。

圖17?異相催化劑配位結構的電荷動力學表征

(a) TiO₂、Cu₃(BTC)₂和Cu₃(BTC)₂ @ TiO₂復合結構的探針延遲的函數的瞬態吸收光譜，右圖為所涉及的電子行為示意圖

(b) 穩態PL

(c) 隨加入量增加而變化的Co(II)絡合物-膠體CdTe量子點復合催化劑的時間分辨PL光譜

7. 配位化學的光催化應用

雖然配位化學的作用未能突出表現，但已經有大量基于配位化學的各種異相光催化劑被爭相報道。配位化學在異相光催化中的應用也是愈加廣泛，對增強催化劑的光催化性能變得越來越重要。

7.1 質子還原

目前，許多研究組已經對光捕獲中心和催化位點之間的電子轉移多了大量的研究，設計了一系列的基于配位化學的光催化質子還原催化體系，其中配位化學在性能增強中起重要作用，現將近期研究成果統計如下（表1）。

表1 目前光催化質子還原的現狀統計

7.2 水氧化

在完整的水光解反應中，與質子還原相比，水氧化（即析氧反應）是一個更具挑戰性和速率限制的半反應，因為它涉及四質子耦合和四電子轉移過程，并且需要克服高能勢壘。光催化水裂解析氫通常依賴于犧牲電子給體，抑制反應中的水氧化過程。為了實際水氧化的應用目的，還需開發出用于整體水裂解的光催化劑，且有效的水氧化催化劑的設計對于實現水氧化投入實際應用而然也是非常關鍵的一步。

目前，用于析氫的配位異相光催化劑已經有大量的研發，但對于另一半反應，水氧化則幾乎沒有報道，部分原因可能是配體基配位結構在強氧化條件下穩定性較差。異相光催化劑如TiO₂和WO₃由于其匹配價帶電位，對水氧化具有潛在的光催化活性，但要實現這一過程，通常需要使用電子受體。

7.3 CO₂還原

利用光催化手段將CO₂轉化為化學燃料可以同時滿足日益增長的可再生能源需求和促進碳循環，減輕溫室效應。

為了尋求更加優異的光催化性能，科研人員已經對基于配位化學的異相光催化劑進行了大量的探索，現大致統計如下已經（表2）。在光催化CO₂還原的研究中，利用同位素標記法，對于確定產物是真正源于¹³CO₂以及探索反應機理尤為關鍵。

表2?目前光催化CO₂還原的現狀統計

7.4 光催化有機合成

在非常溫和的條件下，利用太陽能驅動選擇性氧化還原有機反應，引起了科學家們的高度重視。光催化有機反應可以實現室溫化學合成以及避免熱誘導的副反應，與深入研究的質子還原和二氧化碳還原反應相比，配位化學在光催化有機反應中的應用較少，與本研究領域相關的一些實例主要集中在染料敏化的異相光催化體系中。 然而，配位化學的作用尚未被被提及和利用。

為了實現可見光應用，研究人員設計了一種基于配位化學的還原硝基苯的光催化劑，在設計中，采用羥基萘作為表面附著配體，通過形成表面絡合物來改性TiO₂表面，結果發現配位能力和光吸收性在很大程度上取決于錨定羥基的數量和取代模式，具有兩個相鄰羥基的羥基萘顯示出比較強的配位能力和更強烈的可見光吸收。

【總結與展望】

在異相光催化劑設計中，配位化學顯示出了非常具有前景的應用，為作用催化劑的改性提供了一種指導策略，主要功能包括催化活性位點的設計，調節光吸收和電荷動力學，這也是光催化的關鍵。

通過將分子化學的概念和工具引入到表面化學和異相光催化當中，研究人員們描繪出了一副光明的配位化學應用前景圖，利用配位化學促進了均相和異相光催化間的長期過渡，實現了均相和異相光催化劑的優點的統一。

隨著科研人員對光催化研究興趣的持續提升和科研成果的不斷增加，可以預測利用配位化學作為橋梁，實現均相光催化與異相光催化的整合，將兩個學科的優點結合起來，有利于光催化領域的又一次革新。 利用配位化學，設計異相光催化劑這一策略，為克服目前面臨的光催化瓶頸問題提供了一個現實可行的設計方案。

文獻鏈接：Coordination chemistry in the design of heterogeneous photocatalysts(Chem. Soc. Rev., 2017, DOI: 10.1039/c6cs00727a)

本文由材料人新能源組 深海萬里 供稿，材料牛編輯整理。

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