Natl.Sci.Rev.最新綜述：新型電池的4S法則-Stable、Safe、Smart、Sustainable
【引言】
可充電池，尤其是可充鋰電池，正在顛覆人們的生活方式和能源運用方式，開啟人類新能源時代的新篇章。鋰電池技術的發展，極大地推動了近些年智能手機的普及應用，其高能量密度支撐了智能手機朝著更輕薄更便捷更多功能化的方向發展。智能手機承載的互聯網功能，正在顛覆性地改變人們的生活方式，信息獲取方式和互聯互通。在交通領域，鋰電池的高能量密度輔以先進電池管理系統，使得新能源電動汽車大受歡迎。除此之外，鋰電池以及其他的一些高效低價的電池儲能體系，正在為新能源如風能和太陽能的普及應用提供強有力的支持。
澳大利亞伍倫貢大學超導與電子材料研究所竇士學教授團隊撰寫的綜述文章“Functional membrane separators for next-generation high-energy rechargeable batteries”近期發表于National Science Review（《國家科學評論》）。這篇論文從隔膜這一居于電池中心位置的重要組成部分為出發點，提出了新型鋰電池發展的標準和未來發展方向的4S法則，即Stable（穩定）、Safe（安全）、Smart（智能化）、Sustainable（可持續）。相比于傳統電池，新型電池的循環穩定性是一個巨大的挑戰；功能化隔膜在解決這一問題方面是一個非常有效的途徑。該工作打破了五大高效新型電池（鋰硫電池、室溫鈉硫電池、鋰有機電池、有機液流電池和鋰空氣電池）之間的界限，介紹了離子選擇性隔膜的重要作用，相應隔膜材料的功能性質和作用機理。該文章還闡述了功能化隔膜在提高電池的安全性（例如高傳熱性納米片狀材料涂覆隔膜降低鋰枝晶的安全風險），智能化（例如具有電響應門控開關孔結構新型隔膜的構建）以及可持續（例如基于纖維素材質的隔膜新材料的開發）方面的前沿工作，為將來隔膜材料的研究與開發提供了指導和借鑒。
綜述導覽圖
1. 概述
近些年，各種類型的新型電池，因其相較于目前鋰離子電池體系更高的比能量和更低的成本，正逐漸受到人們的重視。鋰硫電池的理論容量和比能量分別是傳統鋰離子電池的10倍和5倍。有機分子的多樣性和化學可調性，使得有機液流電池因其可持續性和成本優勢有望用于大型儲能項目。鋰空氣電池，又被稱為可呼吸的電池，可能成為未來長續航電動汽車的儲能體系。其中，隔膜是其中的重要組成部分，隔膜通常為多孔的聚合物膜，位于液態電解質中，陰極和陽極間。一般來說，傳統的電池隔膜由多種聚合物材料組成，并且隨電池種類的不同而有所改變。新型的功能化隔膜，不管其是獨立構建還是集成的材料，對于下一代高性能可充電電池系統都是十分必要的。
圖1 下一代高性能可充電電池的四大重要標準（穩定、安全、智能、可持續）
2. 用于穩定循環的隔膜
對于Li-S電池、室溫Na-S電池、Li-有機電池、有機氧化還原液流電池和Li-空氣電池這些下一代電池來說，達到穩定的循環是極具挑戰的，這是因為在這些電池系統中，會有一些物質穿過隔膜造成不必要的擴散從而引起活性物質的損失或不穩定的固態電解液表面。因此，離子選擇性的隔膜對于克服這些問題并在這些電池系統中達到穩定的循環就顯得十分必要了。
圖2 具有離子選擇性隔膜的穩定電池示意圖
2.1 全氟磺酸基材料
全氟磺酸是由杜邦公司發展和商業生產的，是一種重要的離子選擇性聚合物材料。通常全氟磺酸是質子化形式的，但是質子會與其他陽離子（例如Li離子、Na離子）發生離子交換。基于水合全氟磺酸的形態模型，全氟磺酸會在遇到其他非水溶劑（有機溶劑和離子液體）時發生膨脹。實際應用中可以使用全氟磺酸的H+形式，或者發生鋰離子化/鈉離子化以與鋰/鈉的鹽溶液結合。這可以應用在諸如Li-S電池、室溫Na-S電池、Li-有機電池和有機氧化還原液流電池系統中。
圖3 全氟磺酸的結構及形貌模型
圖4 全氟磺酸作為離子選擇性隔膜在不同電池系統中的應用
2.2 其他離子選擇性材料
除了全氟磺酸外，其他離子選擇性隔膜材料（例如聚合物和無機陶瓷）也可作為功能薄膜。材料的陽離子選擇性機理可以分為以下兩類：一種是材料中的納米孔道缺少負電荷并且會通過靜電排斥作用阻礙陰離子的擴散（例如全氟磺酸）；另一種是材料中具有足夠小的納米孔道，這些孔道允許相對小的離子（例如H+、Li+、Na+）的輸運而阻礙像聚硫陰離子這樣較大的離子通過。常用的非全磺酸離子選擇性材料有微孔聚合物（PIM）、聚氨酯（PU）、金屬有機框架物（MOF）、氧化石墨烯（GO）和鋰離子超導體（LISICON）。
圖5 PIM-1在Li-S液流電池中作為離子選擇性隔膜和PU在Li-空氣電池中作為功能隔膜
圖6 氧化石墨烯（GO）和MOF在Li-S電池中作為離子選擇性隔膜
圖7?LISICON在Li-S電池和Li-空氣電池中的應用
2.3 穩定Li-S電池的隔膜選擇策略
近年來，隔膜的選擇策略廣泛應用在Li-S電池的研究中。除了離子選擇性的手段外，還有其他的隔膜技術，例如將超級P涂覆在隔膜表面提高Li-S電池的性能。其他的方法還包括將石墨烯、SWCNT、微孔碳、介孔碳和黑磷涂覆在材料表面提高材料活性從而增強Li-S電池的循環穩定性。
3. 安全隔膜
高度安全對于電池來說是一個基本要求。在所有組分中，隔膜在決定電池的安全性能方面扮演著核心角色。電池的燃燒或爆炸會危害消費者的生命或財產安全，而這些危險發生的一大原因就是電池內部的短路。為了減少內部短路的風險，隔膜具有的較高的熱特性和維度特性就十分必要了。除此之外，就鋰基電池而言，功能隔膜可以抑制鋰枝晶的生長從而極大增強電池的安全性。
3.1 高熱穩定性隔膜
Zhu等人報道了一種涂覆有PVDF的無紡布，其可以作為一種具有阻燃特性的隔膜。然而，高熱穩定性隔膜不僅應該阻燃，還應具有在溫度升高時不收縮的性質，這對于安全性高的隔膜來說也是極其必要的。
圖8 擁有高度熱穩定性或Li保護能力的隔膜
3.2 抑制鋰枝晶隔膜
諸如Li-S電池和Li-空氣電池的高能量是基于陽極和陰極的高容量。S和O2這些正極材料和Li金屬都具有極高的理論容量。然而，Li金屬陽極的一大問題就是在充/放電時會產生Li枝晶，這會導致電池的性能衰減和一系列的安全問題。Li枝晶和其他金屬的枝晶一樣，是電沉積中的常見現象。文獻中已經提出了多種方法抑制Li枝晶的形成，并已經取得了很好的效果。
4. 智能隔膜
Hery等人報道了一種具有電壓響應的智能隔膜系統，其將在Au濺射軌道刻蝕的聚碳酸酯（PCTE）襯底上形成的PPy(DBS)作為一種智能隔膜。PPy(DBS)分布在襯底的孔之上，并同時作為離子輸運的障礙。當施加一定還原場時，通過隔膜的離子電流呈“開”的狀態，而沒有電場施加時，其為“關”的狀態。除此之外，溫度響應隔膜也在自熄滅鋰離子電池中得到了應用。能夠通過鋰枝晶傳感隔膜監測內部短路的研究也已經見諸報道。
圖9 具有（a）電壓柵極和（b）鋰枝晶監測特性的智能隔膜
5. 可持續隔膜
基于纖維素的可持續隔膜是廣泛使用的化石基聚烯烴隔膜的一種有趣的替代物。Chun等人報道了一種具有高度熱/機械穩定性、納米多孔結構以及優異電解液潤濕性的纖維素納米纖維紙。具有這種纖維素納米纖維紙的鋰離子電池表現出了很高的離子導電性和出色的電化學性能。此外，纖維素與聚硼酸酯、聚磺酰胺、聚多巴胺、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)和硅膠的復合物也已經應用在可持續隔膜的研究中。
【總結和展望】
在本文中，作者提出了電池的4S法則，即穩定、安全、智能、可持續，并對下一代高性能可充電電池中功能隔膜的最新研究進展進行了總結。隔膜的穩定性、安全性、智能化和可持續性是未來電池研究和設計中需要著重考慮的問題，這也是保證電池性能與安全的必備要求。下一代電池的發展依賴于研究者能夠多快實現電池的4S法則，此外，新型功能材料的應用和隔膜在電池系統中的重要角色的更深理解都會影響電池技術的發展。
文獻鏈接：Functional membrane separators for next-generation high-energy rechargeable batteries（Natl.Sci.Rev.，2017，DOI:https://doi.org/10.1093/nsr/nwx037）
竇士學教授簡介
竇士學教授是澳大利亞技術科學與工程院士，澳大利亞超導和材料方面著名專家，曾連續3屆擔任澳大利亞政府資助的重點超導項目聯合體的主持人，其創建的臥龍崗大學（University of Wollongong）超導與電子材料研究所在國際材料領域有重要影響。目前為止，竇士學教授已經發表學術論文600余篇，文章被引用17000次以上, H指數（h-index）為58，在世界各地發表的邀請演講100余次。1994年10月被澳大利亞工程院評選為院士，并被聘為新西蘭皇家科學基金會、美國國家科學基金會、俄羅斯-美國科學委員會、香港科學基金會評委及中國科學院海外評審專家。
竇士學教授領導的超導與電子材料研究所，近年來在電化學能源材料與器件方面開展了廣泛而深入的研究，并與其它知名課題組緊密合作。他們在鋰硫電池、室溫鈉硫電池、鋰空氣電池和鈉離子電池等新型電池體系方面做了大量工作并發表了一系列的研究成果。他們將離子孔道概念引入鋰硫電池（與中科院理化所江雷教授課題組合作），設計合成了具有互通結構的介孔碳空心球并應用于室溫鈉硫電池（與Monash大學趙東元教授課題組合作）；他們制備的一系列合金和金屬氧化物催化劑材料有效提高鋰空氣電池的比容量和充放電效率；在澳大利亞可再生能源署（ARENA，Australian Renewable Energy Agency）的資助下，他們致力于鈉離子電池智能化能源儲存體系的構建和應用開發。
National?Science?Review介紹
National Science Review為中國第一份英文版綜述性學術期刊，定位于一份具有戰略性、導向性的綜述期刊，致力于全面展示中國各科學領域的代表性研究成果，追蹤報道重大科技事件，深度解讀熱點研究和重要科技政策等。于2014年3月正式出版，2016年NSR創刊以來的首個SCI影響因子達到8.0，位于63種多學科綜合類期刊的第5名。本刊發表的所有論文全文可以在線免費閱讀和下載。
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