戴黎明Natl.Sci.Rev.最新綜述：用于高效能量存儲的碳基超級電容器

【引言】

現代電子器件的發展強烈地依賴于具有高能量密度和功率密度的高效能源。就這一點而言，超級電容器展現出了極大的潛力。由于其獨特的分級結構、出色的電學和機械性能以及極高的比表面積，因此將碳納米材料（尤其是碳納米管、石墨烯、介孔碳及其復合物）應用于超級電容器中作為電極得到了廣泛地研究。

近日，來自美國凱斯西儲大學的戴黎明教授（通訊作者）等人在National Science Review（《國家科學評論》）上發表了題為“Carbon-based supercapacitors for efficient?energy storage”的綜述，總結了基于碳納米材料的高性能超級電容器的最新進展，著重強調了電極結構的設計和形成，并對電荷儲存機理進行了闡述，同時對碳基柔性和可延展超級電容器在集成能源、自供能傳感器和可穿戴電子器件領域的應用進行了詳細論述。

綜述導覽圖

1. 概述

化石能源的日益消耗及其不斷上漲的價格已經引起了人們對于現有化石能源儲備的快速耗盡和相關溫室氣體的排放以及空氣、土壤污染方面的嚴重關切。因此，發展環境友好的能源產生方式及儲能技術就顯得十分重要了。最近，人們尤其在包括電化學超級電容器和電池等儲能器件方面的發展給予了極大的關注。相比電池，電化學超級電容器（ESCs）可以提供更高的功率密度，但是能量密度較低。基于以上原因，ESCs尤其在加速/減速的高速運輸系統中是極為有用的。此外，ESCs可以不經化學反應而具有通過雙電層電荷儲存所維持的上百萬次的充/放電循環。相較超級電容器，電池會經歷容量的衰減，并且由于充/放電過程中發生的過度的氧化還原反應而使電極上的活性材料發生膨脹。至于安全方面，超級電容器也比電池更加可靠。為了最大程度地減小或避免電解液的分解，ESCs的工作電壓要比電池更低。然而，較高的工作電壓對于高能量密度的ESCs來說是十分必要的，因此優化工作電壓對高性能ESCs是很重要的。隨著柔性及可穿戴電子器件的快速發展，人們對于基于柔性甚至可延展電極的需求變得更為迫切。而碳基材料就是其中最具希望的一類。

圖1 （a）雙電層電容器（EDLC）、（b）贗電容（PC）和（c）混合超級電容器（HSC）的示意圖

2. 碳納米材料

傳統的碳材料可分為三種形式：鉆石、石墨和多孔碳。它們性質的不同依賴于其原子排布。最近在納米科技中的發展為碳材料開辟了新的領域，創造出了具有多維形態的新型石墨碳納米材料，例如零維的富勒烯、一維的碳納米管（CNTs）和二維的石墨烯。富勒烯是一種完美的電子接收器，廣泛應用于太陽能電池中的電荷分離。但由于其控制困難、較低的電導率和較小的比表面積，因此相比其他碳納米材料，富勒烯很少用于能源儲存領域。目前，由于出色的電導率、較高的比表面積以及良好的電化學性能，CNTs、石墨烯、介孔碳及其復合物已經廣泛應用于超級電容器電極材料的研究中。

3. 碳納米材料在超級電容器中的應用

現今儲能器件領域的研究和發展主要集中于超級電容器、鋰離子電池及其他相關電池的研究中。相比電池，超級電容器具有更高的功率密度、更長的循環穩定性、更高的庫倫效率和更短的完全充/放電周期。因此，電容器及基于碳納米管、石墨烯和介孔碳電極的超級電容器作為一種最重要的儲能器件得到了越來越廣泛的關注。

3.1 EDLCs

與傳統電容器相同，EDLCs也是通過電荷分離來存儲能量，這就導致了雙電層電容的產生。不同于傳統的電容器，EDLCs分別在正極和負極和電解液的界面包含兩個分離的電荷層。EDLCs中雙電層的間距比傳統電容器更小，這導致了其具有比傳統電容器高幾個數量級的比電容。由于不涉及化學反應，同時離子在電解液中的輸運或電子在電極中的傳輸對其電荷儲存的貢獻，因此EDLCs可以在很短的時間內以較高的功率密度進行完全地充/放電。

3.1.1 CNTs在EDLCs中的應用

CNTs不論與其他電極材料結合與否，都是一種超級電容器電極極其合適的選擇。CNTs具有極高的比表面積和極高的比電容。利用單壁碳納米管作為電極材料，其比電容、功率密度和能量密度分別為180 F/g、20 kW/kg 和 7 Wh/kg。CNTs的直徑在控制其比表面積方面是一個關鍵因素。除了提高其比表面積外，人們也將更多的精力投入到了提高其電導率和增加活性位點的方面。

3.1.2 石墨烯在EDLCs中的應用

與CNTs具有的碳晶格結構相同，石墨烯的所有原子也暴露在表面，單原子厚度的二維石墨烯片表現出了和CNTs相同的電學和其他特性，而且比CNTs具有更大的比表面積。用酸將石墨進行氧化可以得到氧化石墨烯，隨后進行化學還原，這為在較為廉價的條件下量產還原氧化石墨烯（RGO）提供了一種有效的方法，其可以直接作為電極材料應用于EDLCs中。

圖2 石墨烯和多孔石墨烯的示意圖

3.1.3 介孔碳在EDLCs中的應用

活性炭因其制備簡單、成本低廉以及可接受的電導率而被廣泛應用于儲能器件的電極材料中。然而，由于其中存在尺寸小于2nm的微孔間的隨機互連，幾乎不能使電解液離子進入，因此其有效比表面積很低。介孔碳具有較大的孔直徑，現在已經被應用于具有高比表面積、快速離子輸運距離和較高功率密度的超級電容器電極的研究中。

3.1.4 混合碳納米材料在EDLCs中的應用

具有獨特結構的碳納米材料的結合可以在電化學性能中表現出協同效應。例如炭黑可以應用在分離石墨烯片中，從而形成三維的復合納米材料，其比表面積極高。此外，處于兩層石墨烯間的介孔碳球所形成的三維結構也表現出了極高的比表面積。

3.2 贗電容（PCs）

贗電容通過可逆的法拉第電荷轉移來存儲能量，這會涉及到在電極和電解液間界面發生的快速和可逆的電化學氧化還原反應。因此，贗電容的比電容和能量密度都比EDLC要高。由于氧化還原反應發生在電極表面，所以較高的比表面積和較高的電導率就成為高性能PC電極的必備條件。CNTs、石墨烯、介孔碳及其復合物都可以應用其中。

3.2.1 CNTs在贗電容中的應用

CNTs可以作為贗電容中的功能組分或與其他活性物質（例如有機聚合物和金屬氧化物）進行結合。CNTs可以通過化學或電化學的方法進行功能化。使CNTs功能化最常用的方法就是酸氧化。酸氧化會提高CNTs的比電容，這是由于酸氧化提高了電極在水電解液中的親水性，并且引入了贗電容的緣故。

圖3 贗電容中PANI/SWNT復合物的示意圖及SEM圖

3.2.2 石墨烯在贗電容中的應用

正如金屬氧化物和CNTs，石墨烯因為具有極高的比表面積和極高的電導率而可以與包括導電聚合物、金屬氧化物和氫氧化物在內的活性材料進行結合，應用在贗電容的電極中。其中，PANI/GO復合物已經通過GO上PANI內原位的苯胺聚合制備出來，并表現出了極好的性能。

圖4 氧化石墨烯納米片上的異相成核及溶液中PANI納米線的生長示意圖

3.2.3 介孔碳在贗電容中的應用

具有功能基團的介孔碳也可以作為高效的贗電容電極。利用硫酸、硝酸和過硫酸銨這些強活性試劑對介孔碳進行活化不僅能夠引入微孔，而且會帶來不同的功能基團從而增加額外的贗電容。

3.2.4?混合碳納米材料在贗電容中的應用

正如前文提到的，不同的碳納米材料的結合會帶來協同作用。對于贗電容來說，通過原位聚合將PANI與CNTs和石墨烯進行結合就是一種方法。生成物PANI/CNT/石墨烯表現出了極高的比電容。此外，在經過1000次循環后，其仍能保持94%的初始電容，而PANI/石墨烯和PANI/CNT復合物的保留率僅為52%和67%。

3.3 碳基混合超級電容器

混合超級電容器（HSC）的引入主要是可以縮小具有高功率低能量的ESCs和高能量低功率的電池間的差距。實際上，在大多數情況下，HSC都包含有一個電容性碳電極及與之匹配的贗電容性或鋰嵌入式電極。在HSCs中，正極上法拉第嵌入與負極上的非法拉第嵌入的結合提供了一種同時具有高能量和高功率密度的可能，而達到這一目的無需在循環穩定性和可承受性上妥協。

圖5 正極及負極材料的合成示意圖

3.4 碳基可彎曲超級電容器（薄膜、纖維狀）

隨著最近柔性和可穿戴電子器件和SCs的發展，薄膜或纖維狀的器件作為一種先進能源而受到了持續的關注。由于其極大的比表面積、出色的機械和電學性能以及高度的電學穩定性，碳納米材料也是柔性超級電容器（FSCs）電極的理想材料。

圖6 柔性電容器的制作及其電學性能測試

3.5 碳基可延展及可扭曲超級電容器（薄膜、纖維狀）

與上文提到的FSCs一樣，可延展和可扭曲的FSCs在先進電子器件中也是十分必須的，例如聚合物基自供能傳感器、聚合物發光二極管、聚合物太陽能電池以及活性矩陣顯示器等。較早的關于可延展SCs的報道是一種扣狀的SWNT/聚二甲硅氧烷（PDMS）電極，其在應變達到140%時其電阻仍沒有任何變化。褶皺的石墨烯紙的使用降低了制作SCs中可延展和高性能電極的成本和復雜度。

圖7 扭曲狀超級電容器電極的SEM圖、結構示意圖及性能測試

3.6 碳基超快超級電容器在交流線路濾波中的應用

使用超快超級電容器進行交流線路濾波在家庭電力使用中是十分必要的，這會去除一些不必要的高頻噪聲。交流電的頻率一般為50或60Hz。源自家庭中便攜式電子設備、手機及醫療電器中不同電子器件的不同線性負載的結合經常會引發基本產生頻率中的高階諧波（＞120Hz）。為了保護電子器件不受這些電壓紋波的影響，鋁電極被用來作為交流線路濾波器（AECs）。然而，AECs的比電容低，因此會占用大量的空間和電路容量。鑒于此，超級電容器因其具有比AECs高出2-5個數量級的比電容而成為了高效交流線路濾波器的最佳選擇。

圖8 碳基超快超級電容器作為交流線路濾波器

【總結與展望】

包括一維碳納米管、二維石墨烯和三維介孔碳及其復合物的碳納米材料已經與導電聚合物和金屬氧化物一起廣泛應用在了超級電容器的電極之中。一般來說，未經功能化修飾的純碳納米材料對于EDLC電極來說是有用的，這是因為其極高的比表面積和出色的電導率。最近的很多努力也都在為提高超級電容器的電化學性能貢獻力量，基于碳納米材料的超級電容器的比電容、能量密度、功率密度、倍率性能和循環穩定性都得到了極大的提高。柔性以及可彎曲電子器件的發展也為碳基超級電容器的進一步研究提出了新的要求。然而，其中仍然存在著許多挑戰：

第一，碳相比其他贗電容材料（金屬氧化物和導電聚合物），其比電容仍然較低；

第二，進一步提高電解液和隔膜性能從而提高電荷存儲效率，同時提高其倍率性能和循環穩定性是十分必要的；

第三，具有出色交流線路濾波性能的SCs仍需進行進一步研究以促進SC技術的進步，并將其推廣至市場，應用于從自供能可穿戴光電器件到電動汽車的領域內；

最后，能量和功率密度需要進一步提高，同時其重量、體積和成本需要降低。

文獻鏈接：Carbon-based supercapacitors for efficient energy storage（Natl.Sci.Rev.，2017，DOI:10.1093/nsr/nwx009）

戴黎明教授簡介

National?Science?Review介紹

National Science Review為中國第一份英文版綜述性學術期刊，定位于一份具有戰略性、導向性的綜述期刊，致力于全面展示中國各科學領域的代表性研究成果，追蹤報道重大科技事件，深度解讀熱點研究和重要科技政策等。于2014年3月正式出版，2016年NSR創刊以來的首個SCI影響因子達到8.0，位于63種多學科綜合類期刊的第5名。本刊發表的所有論文全文可以在線免費閱讀和下載。

本文由National Science Review編輯部投稿，材料人電子電工學術組大城小愛整理編輯。材料人網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。

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