王中林院士ACS Nano：摩擦型納米發電機用于非鉑碳基電極電化學降解有機污染物的供能

【引言】

隨著經濟的快速發展和科技的不斷進步,我國工業得到了飛速的發展,廢水的排量也逐年增加。廢水中含有許多有機污染物,這些污染物會對人體健康造成嚴重的影響，因此我們必須采取有效的措施處理水中的有機污染物。電化學方法處理水中有機污染物具有適用性廣、高效、低成本、易操作的優點。但是電凝結、電浮選、電滲析、電化學氧化還原等傳統方法往往需要耗費外部電能，給環境和能源造成很大壓力，限制了其廣泛應用。尋找可以自供能，適用性好，并且環保的電化學處理方法便顯得尤為重要。

【成果簡介】

2012年，王中林研究小組發明的摩擦型納米發電機(triboelec tricnanogenerator，TENG)可以很方便地將機械能轉化為電能，并且相比于傳統電化學方法具有自供能，環境適用性好的特點。因此他們在2013年便制備出基于鉑電極的摩擦型納米發電機用于水中污染物處理。雖然鉑電極催化作用極好，但是王中林教授和高書燕教授的研究團隊仍然想用碳材料，尤其是來源于生物質的碳材料來替代昂貴的鉑。最終他們創造性地以豆腐制品為原材料，合成出了碳基材料電極，并用多層連接的摩擦型納米發電機(multilayer linkage TENG，ML-TENG)供能，通過碳基陽極表面產生的活性氯把有機污染物甲基紅（methyl red，MR）分解成了二氧化碳。相關工作以題為“Triboelectric Nanogenerator Powered Electrochemical Degradation of Organic Pollutant Using Pt-Free Carbon Materials”于今年4月5日發表在ACS Nano，通訊作者為北京納米能源與納米研究所的王中林院士和河南師范大學的高書燕教授。

【圖文導讀】

圖1： ML-TENG的制備與工作過程

?(a) ML-TENG的制備過程，(b) ML-TENG發電循環的圖解。

圖2：ML-TENG的電化學表征

不同層數ML-TENG的(a)I_sc，(b)Q_tr和(c)V_oc，(c)圖中插圖為層數為4的ML-TENG的V_oc，(d)層數為4的ML-TENG在有外部負載下的輸出電流和功率。

說明：依靠摩擦電電勢的充電泵效應，將銅膜和聚四氟乙烯膜(PTFE)貼合在一起組成器件，外力作用下器件產生機械形變，致兩層膜之間發生相互摩擦，而產生電荷分離并形成電勢差。兩個金屬極板作為發電機的電能輸出端，通過靜電感應可以在表面生成感應電荷。感應電荷在摩擦電電勢驅動下流經外電路即可形成電流。由于摩擦型納米發電機的輸出功率很大程度上決定于兩個摩擦層接觸是否緊密，因此研究團隊設計了海綿層用于確保摩擦層之間的緊密接觸。與此同時，為了進一步確保輸出功率的穩定性和高效性，PTFE膜被加上了過電位來增加它的電荷密度，進而增強PTFE膜和銅膜的電荷吸引。對于僅幾平方厘米大小的摩擦型納米發電機，其輸出電壓可以高達1300 V，輸出電流約為0.3~1.2 mA,最高能量密度可達7.4 Wm^-2 (負載為500 KΩ)，可以同時給250個LED同時供電。綜上所述，TENG是一種穩定且高效的電能來源。

圖3：碳基材料-1的表征

?(a)SEM，(b) TEM，(c) XRD和Raman光譜，(d)氮氣等溫吸附/脫附曲線和孔徑分布，(e)傅立葉紅外光譜(FTIR)，(f) 全掃描X射線光電子譜和水接觸角；碳基材料-1的C 1s (g), O 1s (h), 和N 1s (i)高分辨XPS譜。

說明：通過XRD和拉曼光譜，研究團隊發現碳基材料-1(BCK-1)同時具有無定形的碳和石墨晶態的碳。為了進一步表征材料的結構，研究團隊測試了材料的氮氣等溫吸附/脫附曲線和孔徑分布，發現碳基材料-1(BCK-1)是一種同時具有微孔(1.17 nm)和介孔(3.79 nm)的多孔的碳材料，比表面積高達1010 m²g^-1；同時通過FTIR和XPS表征，研究團隊發現BCK-1具有較多含氧的官能團并且存在含氮元素的官能團。通過各種表征，研究團隊初步判斷BCK-1很可能具有良好的電化學活性。

圖4：ML-TENG供能的MR降解過程與表征

?(a)ML-TENG供能的MR降解原理圖，(b)0.5 mol L^-1的鹽酸和MR(10 mg L^-1 )的混合溶液的CV圖，掃速為100 mV s^-1，(c)MR降解過程的紫外-可見吸收光譜，(d)MR降解中間產物的GC-MS譜。

圖5： MR降解機理圖

MR作為一種常用的有機染料，不僅可以用于實驗室測試，也可以用于紡織品的染色和其他工業生產。但是它本身也是一種嚴重的有機污染物，因此研究團隊嘗試用ML-TENG供能的電解池降解MR來去除水中的污染物。通過uv-vis和CV譜可以發現在較短的時間(160 min)內，MR便已經全部降解完畢，溶液變為無色。通過GC-MS譜可以跟蹤MR降解過程的中間產物，研究團隊得出MR降解的機理：碳基陽極產生的HClO/C_l2或陰極產生的H?/H₂誘導的自由基反應。通過自由基反應，MR最終被降解為無污染的二氧化碳。因此可以看出，BCK-1之所以對MR具有如此高的降解能力，很可能是因為它對活性氯/活性氫的產生具有很高的催化活性，這可能與它的多孔結構與具有含氧和氮的官能團有關。

【小結】

由于碳基材料具有的低成本、穩定且適用性好的優點，從豆腐中提取的BCK-1可以替代昂貴的鉑電極用于ML-TENG供能的MR降解。同時，ML-TENG的高穩定峰值功率密度，可以使其為MR電化學降解持續供能。除此之外，研究團隊也通過CV，GC-MS和MS等表征手段探索了MR降解的中間產物，證明了活性氯誘導的MR降解機理。ML-TENG具有如此多的優點，它不僅提供了一個新的高效穩定地將機械能轉化為電能的方法，也為碳基材料電極應用于自供能的電化學降解有機污染物開辟了一條新的道路。因此，我們有理由相信，TENG與碳基材料的聯合將會廣泛運用于未來水中有機污染物自供能電化學降解中。

文獻鏈接：Triboelectric Nanogenerator Powered Electrochemical Degradation of Organic Pollutant Using Pt-Free Carbon Materials(ACS Nano，2017，DOI: 10.1021/acsnano.7b00422)

本文由材料人編輯部于正游編譯，黃超審核，點我加入材料人編輯部。

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