包信和院士Nature子刊:對具有高產氫性能的泡沫狀MoS2材料的多尺度結構、電子性能的調控

【引言】

分解水制氫被公認為是一種綠色、清潔和高效的方法，但其析氫半反應是一個液（H⁺）-固（催化劑）-氣（H₂）三相間的復雜電化學過程。目前已廣泛應用于太陽能電池、光催化、鋰電池等領域的二維（2D）二硫化鉬也逐漸成為水分解中電催化析氫反應（HER）的代表性非貴重材料。但要使達到更高效的催化性能，仍需要科研學者們對二維（2D）MoS₂的結構和電子性質進行多尺度調控、優化的研究。

【成果簡介】

近來，中科院大連化學物理研究所包信和院士和廈門大學鄧德會副研究員（共同通訊作者）等人共同報道了對二維MoS₂的多尺度結構和電子性質的調控策略；研究成果顯示：均勻介孔、垂直取向二維層以及有Co摻雜的三維二硫化鉬顯示出了高析氫活性和穩定性；與無規取向MoS₂納米薄片（rNS-MoS₂）相比，均勻介孔泡沫狀MoS₂（mPF-MoS₂）顯著地提高了HER性能。實驗和DFT計算共同證明了：Co摻雜量為16.7％的介孔泡沫狀MoS₂（mPF-Co-MoS₂）顯示了最高HER活性；其還具有超過5000次再循環的耐久性；在10mAcm²的電流密度下的超電勢僅有156mV。適量的Co摻雜含量能夠有效地調節MoS₂對H的吸附，同時保持結構穩定性，促進HER活性達到最佳值。此文章以“Multiscale structural and electronic control of molybdenum disulfide foam for highly efficient hydrogen production”為名，發表于Nature Communication上。

【圖文導讀】

圖1：介孔泡沫狀MoS₂材料的合成示意圖

圖2： 介孔泡沫狀MoS₂的形貌、結構分析

（a，b）mPF-MoS₂的SEM圖 。

（c，d）mPF-MoS₂同一處的TEM圖及相應HAADF-STEM圖 。

（e）mPF-MoS₂的HAADF-STEM圖及相應EDX圖。

（f） 孔徑分布圖，以及mPF-MoS₂對N₂的吸附-解吸IV型等溫線（插圖）。

（g） mPF-MoS₂的HRTEM圖，插圖顯示出有明顯的中孔和典型MoS₂層距離為0.62nm。

（h） mPF-MoS₂與rNS-MoS₂的XRD圖譜比較 。

（i） mPF-MoS₂與rNS-MoS₂的k²加權EXAFS圖譜比較，插圖為rNS-MoS₂和mPF-MoS₂的歸一化Mo K-邊緣XANES光譜 。

比例：（a）500nm，（b-e）100nm，（g）5nm。

?圖3：介孔泡沫狀MoS₂的電催化HER性能

（a） 本體MoS₂、rNS-MoS₂、40％Pt / C以及mPF-MoS₂的HER極化曲線。

（b） 電流密度分別為10、20和50mAcm^-2時，rNS-MoS₂、本體MoS₂以及mPF-MoS₂的超電位圖。

（c） mPF-MoS₂的耐久性測試曲線；首先記錄極化曲線，并在100mVs^-1下，0.1 ~ +0.5V（相對于RHE）間1000次掃描。所有的HER測量都是在25℃下Ar-飽和0.5M H₂SO₄電解質中進行。

?圖4：各種Co摻雜后的介孔泡沫狀MoS₂材料的結構、電子特性

（a） mPF-Co-MoS₂-16.7的HAADF-STEM圖像；以及HAADF-STEM圖中橙色區域相應的EDX圖，比例尺為100 nm。

（b） Co箔、CoS、Co₃O₄、以及mPF-Co-MoS₂系列樣品的Co K-邊緣XANES光譜圖。

（c） CoS、Co₃O₄、Co箔、以及mPF-Co-MoS₂系列樣品的Co K-邊緣k₂-加權EXAFS譜圖。

（d） mPF-MoS₂、以及一系列mPF-Co-MoS₂樣品的Mo K-邊緣k²-加權EXAFS譜圖。

（e）mPF-MoS₂、以及不同mPF-Co-MoS₂樣品的拉曼光譜。

（f）mPF-MoS₂、以及系列mPF-Co-MoS₂樣品的XRD圖。

數字（1）、（2）、（3）、（4）、（5）和（6）分別表示Co摻雜含量為0、3.4、7.6、16.7、21.1和31.8％的mPF-Co-MoS₂ 。

?圖5： Co摻雜對介孔泡沫狀MoS₂的HER性能影響

（a） mPF-MoS₂、40％ Pt/C、以及不同Co摻雜含量的mPF-Co-MoS₂的HER極化曲線 。

（b） 超電勢分別為150、200和250mV時，mPF-MoS₂、不同Co摻雜含量的mPF-Co-MoS₂的電流密度曲線 。

（c） mPF-Co-MoS₂-16.7的耐久性測定曲線。首先記錄極化曲線，并在100mVs^-1下，0.1 ~ +0.5V（相對于RHE）間1000次掃描。所有的HER測量都是在25℃下Ar-飽和0.5M H₂SO₄電解質中進行。

（d） mPF-MoS₂、mPF-Co-MoS₂-16.7和40％ Pt / C的Tafel圖。

圖6： Co摻雜含量對MoS₂的 HER影響理論計算

（a） 覆蓋范圍分別為1/4 ML和1/12 ML時，S原子的平均△G_H Vs Co?????????

摻雜含量曲線。

（b） H 1s軌道與S 3p軌道（MoS₂）的鍵合示意圖，其中S原子的電子消耗會降低軌道位置并增強H-S鍵。

（c） Co摻雜的MoS₂的不同電荷密度（Co摻雜含量為13.3wt％；Co: Mo原子比為1:2）。圖中紅色和綠色分別表示電子積累和耗盡。等值面水平為0.11e / Bohr³。

（d） S原子的△G_H Vs不同結構S原子的Bader電荷曲線；插圖是分別與三個Co、兩個Co和一個Mo、一個Co和兩個Mo，以及三個Mo原子鍵合的S原子構型圖。綠球：Mo；黃色球：S；粉紅色球：Co。

【小結】

本文介紹了對MoS₂的多尺度結構和電子性質進行合理調控，達到高效HER電催化。該調控策略做到了：在宏觀尺度上，大量均一介孔有助于H₃O⁺（反應物）和H₂（產物）的傳遞；在納米尺度上，垂直取向MoS₂層提供了豐富的活性邊緣位點；在原子尺度上，化學摻雜的引入進一步提高了介孔泡沫狀MoS₂材料中S原子的固有催化活性。該研究結果不僅為MoS₂高效電催化HER提供了新穎有效的途徑，也在一定程度上為其他類似的2D材料的開發應用提供了思路。

文獻鏈接：Multiscale structural and electronic control of molybdenum disulfide foam for highly efficient hydrogen production（Nature Communications，2017,?8,?14430; DOI: 10.1038/ncomms14430）

本文由材料人編輯部新能源小組daisy整理編譯，點我加入材料人編輯部。

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