Energ. Environ. Sci.：提高鍵共價性以弱化載流子-聲子耦合，增強BiCuSeO熱電性！

【引言】

熱電材料及其設備，可直接實現廢熱的回收，轉變為電能，這對于未來的清潔能源的可持續發展有著重要意義。但因材料的低效與目前材料熱與化學的不穩定性，大規模應用還有待考究。因此，開發具特異、有效的電荷載流子和聲子傳輸機制，同時在運行溫度范圍內具高穩定性的新材料對于熱電材料研究領域是非常重要的。在中溫段，BiCuSeO這一類硒氧化物是非常有應用前景的熱電材料，主要是因其具有超低的晶格熱導率（κ_L）和高賽貝克系數。然而，若想要進一步提高材料的功率系數和ZT值卻受限于其本征低載流子遷移率的影響。

【成果簡介】

清華大學林元華教授和華盛頓大學楊繼輝教授（共同通訊作者）等人于Energy & Environmental Science發表了題為“Enhancing thermoelectric performance in hierarchically structured BiCuSeO by increasing bond covalency and weakening carrier–phonon coupling”的文章，報道了提高BiCuSeO材料熱電性的新方法，通過向導電Cu-Se層摻入少量電負性的Te，提高了化學鍵共價性，引起載流子-聲子耦合的弱化，導致更小的有效質量從而提高了載流子遷移性。同時，由于BiCuSeO材料的多級結構，加強了聲子散射，從而Bi_0.96Pb_0.04CuSe_0.95Te_0.05O在873K下， ZT值達到1.2，較未摻雜Te的Bi_0.96Pb_0.04CuSeO提高了35%，較原始樣品則提高了2.4倍。此項研究表明通過調節化學鍵和導電功能弱化載流子-聲子耦合是提高BiCuSeO熱電性的有效手段。

【圖文導讀】

表一、300K下Bi_0.96Pb_0.04CuSe_1-xTe_xO樣品的各項參數

ρ-質量密度；p-空穴濃度；μ-霍爾遷移率；S-賽貝克系數；m*-有效質量；L-洛倫茲常數；

v_t-橫波聲速；v_l-縱波聲速；v_m-平均聲速；κ_L-晶格熱導率；l_ph聲子平均路徑。

圖一、BiCuSeO材料的物相表征

(a) Te/Pb共摻雜的BiCuSeO樣品XRD圖譜。

(b) (a)圖中所選區域的放大圖。

(c) Te L₃近邊實驗與理論相對比的XANES光譜。每個理論光譜，原子或原子簇的半徑和數量已標示出。

圖二、Te/Pb共摻雜的BiCuSeO樣品熱電參數表征

(a) 本研究中Te/Pb共摻雜的BiCuSeO樣品和其他文獻相關的Bi位摻雜的BiCuSeO樣品的μ-ρ圖。插圖為室溫下隨Te含量增加的μ和ρ變化曲線。

(b) 固相反應（SSR）和自蔓延高溫合成（SHS）制備的BiCuSeO樣品的溫度-載流子遷移率曲線。虛線分別指μ∝T^-1.5 和μ∝T^-1.9的關系。

(c) Te/Pb共摻雜的BiCuSeO樣品及其他文獻不同元素摻雜的m*∝P圖。虛線指出實驗數據：藍線指所有Bi位摻雜的樣品，紅線指Pb摻雜的樣品。

圖三、Te/Pb共摻雜的BiCuSeO樣品的電運輸特性

(a) 溫度-電導率關系曲線。

(b) 溫度-賽貝克系數關系曲線。

(c) 溫度-功率系數關系曲線。

圖四、Te/Pb摻雜的BiCuSeO樣品的熱電性能表征

(a) 溫度-晶格熱導率曲線，插圖為溫度-總熱導率曲線。

(b) Te摻雜量-Bi_0.96Pb_0.04CuSe_1-xTe_xO聲子平均路徑（MFP：l_ph）關系曲線。

(c) 固相反應（SSR）和自蔓延高溫合成（SHS）法制備的Bi_1-yPb_yCuSeO樣品在323K和623K下，Pb摻雜量-κ_L曲線。實線為Debye-Callaway模型計算值。

(d) Bi_0.96Pb_0.04CuSe_1-xTe_xO樣品在300K和873K下Te摻雜量-κ_L曲線。Te含量是由電子探針顯微分析（EPMA）測定，實線為Debye-Callaway模型計算值。(c)和(d)圖誤差均為20%。

圖五、BiCuSeO樣品的顯微形貌表征

(a) Bi_0.96Pb_0.04CuSeO的TEM圖，白色箭頭指示均一分部的納米點沿著近于表面和晶粒內部擴散。

(b) 用HRTEM獲知納米點的晶格條紋。

(c) Bi_0.96Pb_0.04CuSe_0.95Te_0.05O內納米包含物Cu₇ Te_4-xSe_x的TEM圖。

(d) (c)圖中白色虛線框的EDS圖。

(e) (c)圖中黃色方形框的HRTEM圖。

(f) 熱侵蝕后晶粒的SEM圖。

圖六、BiCuSeO的生長散射機制

(a) BiCuSeO全尺度多級結構的圖示。

(b) 源于其他文獻BiCuSeO的聲子態密度，不同聲子散射機制下T-κ_L曲線，由Debye-Callaway模型計算。具低、中、高頻率的聲子分別會被中尺度的晶界（紅色背景區）、納米點或納米包含物（綠色背景區）、點缺陷（藍色背景區）散射。

圖七、BiCuSeO基材料的熱電性比較

(a) Te/Pb共摻雜的BiCuSeO的無量綱熱電性量值。

(b) 不同方法合成和摻雜的BiCuSeO基材料的高溫最大ZT值對比，(a)和(b)圖誤差均為20%。

【小結】

本文通過Te/Pb共摻雜，成功制備出873K下高ZT值的BiCuSeO基熱電材料，證實通過在Se位上Te的替換，降低了材料的化學鍵離子性，減少了載流子有效質量，進而通過弱化了載流子-聲子耦合提高了材料的載流子遷移率，從而獲得了高電導率和高功率系數的熱電材料。由此，對化學鍵合理設計，弱化載流子-聲子耦合從而提高材料的本征低載流子遷移率的方法也為未來提高BiCuSeO基或其他熱電材料熱電性提供了一個有效途徑。

文獻鏈接：Enhancing thermoelectric performance in hierarchically structured BiCuSeO by increasing bond covalency and weakening carrier–phonon coupling（Energ. Environ. Sci.，2017，DOI：10.1039/C7EE00464H）

本文由材料人編輯部丁菲菲編譯，點我加入材料人編輯部。

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