南京大學Adv. Mater.?：利用毛細作用進行孔結構優化制備超高電容性能碳納米籠

【引言】

在手機、電動汽車等應用領域中，體積能量密度是衡量電化學儲能器件性能的一個關鍵指標，因此如何提高儲能器件的體積能量密度已成為該領域的熱門話題之一。碳基的雙電層電容器，是一種非常典型的電化學儲能器件，具有高的功率密度和循環穩定性，提高體積比電容和工作電壓可以有效提高其體積能量密度。體積比電容則是由質量比電容和碳電極的密度綜合決定的，碳電極的密度與孔的結構直接相關，因此，提高材料體積能量密度的一種有效手段便是優化孔結構。而大量的大孔和介孔會降低電極密度，并且其中多余的空隙很容易被電解液淹沒。與之相反，微孔可以不斷地增加電荷儲存空間。因此減少多余的大孔和介孔是提高體積能量密度的一種非常有效的方法。

【成果簡介】

近日，南京大學胡征教授、吳強教授以及王喜章教授（共同通訊作者）在Advanced Materials上共同發表了題為“Compressing carbon nanocages by capillarity for?optimizing porous structures toward ultrahigh-volumetric-performance supercapacitors”的文章，文中介紹了一種利用毛細管力壓縮制備塌陷碳納米籠（CCNC）的方法，通過優化孔結構提高雙電層電容器的體積能量密度和功率密度。為了更直觀地證實體積電容性能與孔結構之間的關系，研究者們制備了介孔和大孔尺寸逐漸減小的三種不同樣品：CCNC1、CCNC2、CCNC3。實驗結果表明減少多余的大孔和介孔是一種提高體積能量密度的非常有效的方法，同時材料仍可以保持高的功率密度。文中性能最優的CCNC電極具有高的電極密度（1.32 g/cm³），體積比電容高達233 F/ cm³，在離子液體中具有超高的體積能量密度（73 Wh/L）、功率密度和循環穩定性。該體積能量密度值是已報道的雙電層電容器中的最高紀錄，這一突破性進展也為探索同時具有高的體積比電容和功率密度的超級電容器碳材料提供了一種非常有前景的方法。

【圖文導讀】

圖一：CCNC1、CCNC2、CCNC3樣品的制備過程和形貌表征

（a,?b）制備CCNC和自我支撐的碳納米籠（CNC）的示意圖，灰色區域代表了電解液的可用空間。為評估介孔和大孔，研究者通過減少苯的量以獲得具有薄殼的碳納米籠，移除模板后在干燥過程中毛細管力可以壓縮碳納米籠。

（c-e）移除MgO模板前的TEM圖像，不同殼厚度的CCNC保留了MgO模板的三維分層結構。

（f-h）移除MgO模板后的TEM圖像，其形態發生了明顯的變化， 從保留了三維分層結構的CCNC1到中間幾何形態的CCNC2，最終到濃密的樹叢狀的CCNC3。

圖二：CCNC1、CCNC2、CCNC3、rGO電極的孔結構表征

CCNC1、CCNC2、CCNC3、rGO電極壓縮之后的孔結構表征：（a）氮氣吸附脫附等溫線；（b）孔的尺寸分布；（c）孔體積。

壓縮之前相對應的孔結構表征（a’、b’、c’）。（d）壓縮之前和壓縮之后的參數對比。自然堆疊的rGO作為對照。

通過對比可以明顯地看到壓縮后的碳納米籠電極材料仍然是微孔、介孔、大孔共存的結構，這有利于離子的快速傳輸，大孔和介孔的孔體積都明顯減少。此外，隨著壓縮程度的增加，CCNC的等溫曲線越來越接近rGO。雖然CCNC3的堆積密度（0.76 g/cm³）稍微高于rGO，但是CCNC3的BET比表面積（1788 m²/g）明顯高于rGO（534 m²/g）。CCNC3獨特的特征，比如大的比表面積、高的堆積密度以及適當的介孔和大孔分布，對于壓縮的能量儲存器件來說都是非常必要的。

圖三：CCNC1、CCNC2、CCNC3、rGO在6.0 mol/L KOH電解液中的電化學性能表征

（a,?b）在掃描速度分別為100和2000 mV/s時的CV曲線，在0-1.0 V的電勢窗口范圍內CCNC和rGO都顯示出非常對稱的矩形形狀，表明了其理想的雙電層電容行為，隨著掃描速度增加到2000 mV/s，CCNC的CV曲線仍然保持較好的矩形形狀，而rGO卻是紡錘形。

（c, d）在電流密度為1-200 A/g下的質量比電容值C_wt和體積比電容值C_vol，CCNC3的體積比電容值最高，且在整個電流密度范圍內都遠遠高于rGO。

（e）奈奎斯特圖，插圖放大了高頻范圍（灰色區域）。CCNC接近垂直的低頻區奈奎斯特圖展示了其相比rGO更為理想的電容行為；此外，CCNC的等效串聯電阻值也遠遠低于rGO。

（f）相位角與頻率的波德圖，CCNC3的時間常數遠遠低于rGO，證明CCNC3具有更高的倍率性能。

?圖四：CCNC1、CCNC2、CCNC3、rGO在EMIMBF₄電解液中的電化學性能表征

（a,?b）在掃描速度分別為100和2000 mV/s時的CV曲線，基本趨勢類似于在水電解液中的CV曲線，但是在離子液體中的電化學窗口相比水電解液中有四倍的增加。

（c）在電流密度為1-200 A/g下的質量比電容值C_wt?，相同電流密度下高于在KOH電解液中的對應值，表明EMIMBF₄電解液有更好的潤濕性。

（d）在電流密度為200 A/g下的CP曲線。

（e）奈奎斯特圖，插圖放大了高頻范圍（灰色區域）。CCNC3相比rGO具有更小的IR降和等效串聯電阻。

（f）在電流密度為1-200 A/g下的體積比電容值C_vol，CCNC3在1 A/g電流密度下具有最大的C_vol，遠遠高于CCNC1、 CCNC2和rGO，且在1-200 A/g整個電流密度范圍內都保持領先地位。

?圖五：CCNC3 雙電層電容器的體積電容性能

（a）體積功率密度和體積能量密度之間的關系曲線，以rGO、鉛酸電池、鋰薄膜電池以及商用的雙電層電容器作為對照。隨著電極厚度的增加，CCNC3的體積能量密度從48 Wh/L增加到73 Wh/L。該值明顯高于rGO和鋰薄膜電池，且比商用雙電層電容器高了一個數量級，與鉛酸電池相當。

（b）在EMIMBF₄電解液中，工作電壓為4.0 V電流密度為50 A/g下100000圈恒電流充放電的循環穩定性和庫倫效率圖。CCNC3具有優秀的循環穩定性，20000圈充放電循環后電容可以保持96.5%，甚至100000圈后電容值也仍然可以保持91%，且庫倫效率始終是100%。

（c）CCNC3電極和rGO電極的對照示意圖，由于CCNC3電極具有更大的孔體積，每單位體積的CCNC3電極相比rGO電極可以容納更多的電解液離子。

【小結】

本文的研究者們采用獨特的合成方法制備出了在KOH和EMIMBF₄電解液中都具有超高體積電容性能的CCNC3電極材料。該方法制備的壓縮碳納米籠的優點包括：第一，這種壓縮方法顯著減少了納米籠中多余的空間，提高了電極材料密度。第二，由于CCNC3的邊墻或角落的堅固支撐，這種合成方法避免了類似于rGO嚴重的面與面的再堆積，從而保證了高的比表面積和質量比電容。高密度和高質量比電容就決定了高的體積比電容和體積能量密度。第三，CCNC3介孔尺寸分布較集中，這種孔分布可提高電解液離子的容納量，并且可增加比表面積。這項研究工作通過利用毛細作用壓縮合成小而均一、缺陷少、導電性好、電容性能優異的碳納米籠；這一方法可以用于制備具有高密度和較優孔結構分布的碳電極材料，為設計超高體積電容性能的超級電容器碳電極材料提供了一種有效途徑，對于未來設計性能優越的碳基雙電層電容器具有很大的意義。

文獻鏈接：Compressing carbon nanocages by capillarity for?optimizing porous structures toward ultrahigh-volumetric-performance supercapacitors（Adv. Mater., 2017, DOI:10.1002/adma.201700470）

本文由材料人編輯部昝萍編譯，谷雨星審核，點我加入材料人編輯部。

材料測試，數據分析，上測試谷！