孫玉剛Science：溶液中納米粒子膠體氧化過程的3D定量形態演化表征

【引言】

從古至今，固體與液體和空氣的接觸導致的腐蝕、燃燒和分解現象就引起了人們濃厚的興趣。十九世紀，人們意識到這些現象和化學反應中原子的重排有關。從那時候開始，人們便夢想著有朝一日能看見反應中原子實時的運動與重排。然而受到技術限制，我們一直無法實現這個夢想，即使是在掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)發明之后，我們仍不能完全在非真空的溶液環境下得到納米粒子（NPs）高分辨的3D結構，這始終困擾著科學家們。

【成果簡介】

近日，美國天普大學的孫玉剛教授，阿貢國家實驗室的Zuo Xiaobing和Subramanian K. R. S. Sankaranarayanan(共同通訊作者)在Science上發表了一篇題為“Quantitative 3D evolution of colloidal nanoparticle oxidation in solution”的文章。他們利用X射線衍射和分子動力學計算模擬去跟蹤Fe納米粒子膠體在氧化過程中亞納米級分辨率下的組成和3D形態演化。

[致歉：很抱歉，未能找到通訊作者Zuo Xiaobing的確切中文名字，小編表示誠摯的歉意！]

【圖文導讀】

圖1 Fe納米粒子氧化過程的TEM表征

A-G：Fe納米粒子在不同氧化階段的TEM圖（比例尺為10 nm）；H：不同氣氛下程序升溫圖。

圖2 原位時間分辨小角X射線衍射(small-angle x-ray scattering，SAXS)

X射線波長為1.033 ?，采譜間隔為5分鐘，黑線代表反應條件的改變。黃色部分表示譜線存在四級或五級峰， 說明初始空缺形成。

說明：研究團隊合成了Fe納米粒子并將其暴露在空氣中氧化，如圖A、B所示，Fe納米粒子很快就形成了Fe_xO_y以防進一步被氧化。在升溫以后，由于柯肯達爾效應，如圖C、D和E、F所示，Fe-Fe_xO_y結構轉化成Fe-空缺-Fe_xO_y結構。在不同氧化階段，Fe納米粒子的結構與組成有很大不同，尤其是內核、空缺和外殼的厚度和結構細節，對于研究Fe納米粒子在氧化過程的反應機理尤為重要。然而由于Fe-Fe_xO_y在TEM測量中長時間暴露在電子流中不穩定，不可能得到內核、空缺和外殼的在不同階段的準確結構。因此研究團隊采用了原位SAXS技術，該技術對納米粒子的大小、形態和電子結構十分敏感，能準確實時跟蹤納米粒子的氧化過程，結合分子動力學計算和實驗數據，從而模擬出粒子的3D結構演化。

圖3 Fe-Fe_xO_y在氧化過程中3D結構的演化

A-D：利用SAXS模擬粒子氧化過程中的結構變化，紅色箭頭代表Fe/Fe_xO_y界面；

B和C分別強調了單個空缺的分離(v1-v4)和兩個空缺的相互作用(vv1和vv3)；

D：305分鐘后的粒子結構；

E：大規模反應分子動力學模擬的快照（比例尺為5 nm）。

圖4 氧氣吸收動力學的定量分析

A：Fe-Fe_xO_y粒子氧氣吸收曲線（黑線）和粒子最大橫向長度變化曲線（紅線）圖；

B：氧氣吸收速率散點圖（黑色）和單個粒子中Fe/Fe_xO_y界面面積散點圖（紅色）；

C：從MD模擬得到的氧氣吸收曲線（紅色）和它的對數擬合曲線（黑色）；

D：模擬氧氣吸收速率（黑色）和Fe/Fe_xO_y界面面積（紅色）圖。

說明：在反應的開始階段，由于Fe的向外擴散，粒子體積增大（A, 6.5 min）。之后由于更多Fe向外擴散導致空缺的生成，并隨著反應的進行逐漸變大，這時的空缺是高度分散的（13 min-135 min）。但是這時的空缺并未完全阻隔Fe/Fe_xO_y界面，當單個空缺足夠大的時候，毗鄰的空缺連接到一起形成一個新月狀的大空缺（195 min）。這時Fe/Fe_xO_y界面仍未被完全阻隔，內部的Fe仍可以擴散到外部，直至反應進行到內部完全沒有Fe（305min），最終形成空缺-Fe_xO_y結構。通過分子動力學模擬，并且對比實驗和理論模擬得到的氧氣吸收曲線、粒子最大橫向長度、氧氣吸收速率和Fe/Fe_xO_y界面面積，研究團隊發現實驗數據和理論模擬非常吻合。同時，研究團隊發現氧氣吸收曲線上反應的動力學跳躍與反應條件的改變關聯很大，氧氣吸收速率很大程度上決定于Fe/Fe_xO_y界面面積。與此同時，研究團隊發現，在模擬中Fe納米粒子最初的氧化非常快，形成了一層非常細的氧化層。在金屬/氧化物界面出現以后，持續的氧化形成了大量的陽離子空缺。氧化過程通過氧離子的向內擴散和鐵離子的向外擴散進行，并且前者的速度遠低于后者。這種不同元素擴散速度的差異導致了空缺的形成。在分子動力學模擬反應的最后，相互連接的空缺最終形成了空心的納米粒子，這與實驗事實相吻合。因此，研究團隊通過對實驗現象的觀察和對反應的模擬揭示了空缺生成生長的本質。

【小結】

研究團隊利用原位時間分辨小角X射線衍射和廣角X射線衍射，以極高的分辨率和準確性去跟蹤了Fe-Fe_xO_y結構轉化成Fe-空缺-Fe_xO_y結構的3D演化過程。同時，他們利用分子動力學模擬與實驗觀察闡明并證實了原子層面上粒子結構轉變的機理。不僅如此，他們還證實了原位同步X射線散射技術與理論結構建模結合，能在反應溶液中定量地表征納米粒子膠體3D結構重組，并且能解決許多材料科學和化學方面的很多基本問題。

文獻鏈接：Quantitative 3D evolution of colloidal nanoparticle oxidation in solution（Science,2017, DOI: 10.1126/science.aaf6792）

本文由材料人編輯部納米小組涵他哥編譯， 點我加入材料人編輯部。

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