葉金花&劉樂全Natl.Sci.Rev.最新綜述：金屬納米材料誘導的可見光催化

【引言】

直接利用光來驅動化學反應的光催化在解決能源短缺和環境問題方面具有極大的潛力，而開發高效的可見光（約占太陽光能量的43%）響應材料是目前光催化領域所面臨的一個重要挑戰。近些年興起的以Au, Ag, Cu等金屬光吸收為驅動力的光催化為解決寬帶隙半導體（E_g>3.0 eV）在可見光區域的響應問題提供了一個嶄新的思路，并已逐步發展成為光催化領域的一個重要研究方向。關于金屬納米材料敏化半導體或增強其已有活性以達到高效可見光響應的機理已有較多研究，其中金屬納米顆粒的“熱電子”注入是比較常見的一種模型。

目前，國內外科研人員已在金屬驅動的光催化領域取得了諸多重要進展，同時也遇到了新的問題。《國家科學評論》最近發表了由天津大學TU-NIMS聯合研究中心劉樂全、葉金花（共同通訊）等6位作者共同撰寫的綜述論文“Metal nanoparticles induced photocatalysis”。

文章首先介紹了金屬納米材料的光吸收和重要的金屬敏化機理，在此基礎上重點綜述了金屬敏化在光催化水分解、人工光合成以及小分子活化等領域取得的重要進展。針對該領域的重要挑戰，即提高可見光催化效率，作者從獲得寬波段及有效光吸收、提高載流子分離效率、助催化劑修飾等多個方面進行了闡述與總結。同時，論文還著重對金屬尺寸效應對金屬敏化體系光催化活性的影響進行了細致的介紹和分析。最后作者對金屬敏化可見光催化遇到的挑戰和未來發展趨勢及前景進行了展望。

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綜述導覽圖

1. 概述

在過去的十年間，探索金屬在光催化劑中的影響的研究已經形成了一股浪潮，同時人們也將更多的關注轉移到致力于應用金屬納米顆粒（NPs）的光吸收特性上來，而不是將其作為助催化劑的傳統應用領域。光的吸收是金屬納米顆粒的特性之一，尤其是作為鑄幣金屬這些肉眼可見的納米顆粒。這些特性已經應用在了醫藥治療、表面增強拉曼光譜等領域。Kozuka等人是金屬誘導光催化劑（MIP）研究領域的先驅，其引入了Au和Ag評價TiO₂層的光電化學性能。研究者們在這一領域已經取得了巨大的進步，同時，MIP也已經成為了發展高效可見光響應復合材料的重要思路。納米顆粒中光的消亡過程包括散射和吸收。大顆粒對于光的散射十分有效，而小顆粒的顏色主要由吸收引起。一般來說，和MIP過程相關主要有兩種激發模型：定域表面等離子體共振（LSPR）和帶間躍遷。LSPR主要是指當顆粒尺寸遠小于入射光波長時，光會與顆粒發生作用，從而導致在納米顆粒附近有以一定頻率的等離子體的定域共振。盡管一些可替代的等離子體材料（例如超材料）已經被開發出來，但金屬的等離子體特性仍然是等離子光催化劑的主要研究對象。

圖1 貴金屬納米顆粒中顆粒等離子體基元的輻射（左）和非輻射（右）衰減

2. 從金屬到半導體能量傳遞的機理

2.1 熱電子轉移

這一機理主要由Tatsuma團隊首次提出并解釋了當TiO₂薄膜上負載Au或Ag納米顆粒時，其在可見光照射下觀察到的增強的入射光-電流轉換效率（IPCE）現象。如圖2所示，等離子體共振激發的電子發生了從Au或Ag到相鄰的TiO₂導帶的轉移。此機理與染料敏化太陽能電池相同。電子從激發金屬到半導體的直接轉移在近年來已經被越來越多的實驗現象所證實。Furube及其合作者在利用飛秒瞬態吸收技術證實電子從Au到TiO₂的轉移上作出了開創性工作。

圖2 電荷在可見光輻射下Au納米顆粒?TiO₂系統中電荷分離的光電化學機理

圖3 金的介電常數或光損耗及其能帶結構

2.2 近場增強

除了熱電子轉移機理外，近場增強也是MIP中另一個重要機理。這已經為半導體中電子-空穴形成率與電場定域強度成比例的現象所證實。光激發的等離子納米結構能夠在表面附近產生強烈的定域電場，這一電場強度比用光子激發的金屬納米結構形成的場的強度大很多數量級。近場的電磁機理基于等離子金屬附近具有較強LSPR誘導電磁場的半導體的相互作用。此外，等離子體誘導共振能量轉移也是近場增強的另一模式。這一機理源于在等離子體和半導體帶間躍遷的偶極-偶極耦合。除了上述這些機理外，也許在等離子金屬中還存在著其他能量轉移的路徑。

3. 金屬誘導可見光光催化

具有等離子金屬納米顆粒的半導體導致了金屬半導體復合物（MSC）的產生，并且其具有增強的可見光收集能力。這為太陽能轉化領域中公認挑戰的解決提供了潛在的解決方案（例如可見光甚至近紅外領域）。

3.1 分解水

由于人類正在面臨著來自于環境污染和能源危機的挑戰，因此在清潔和可再生能源領域的革命已經發生。在所有新能源中，氫氣由于其高能量容量和環境友好性而成為其中最吸引人的燃料。自從Fujishima和Honda利用TiO₂進行光電化學分解水以來，由于其對于解決環境和能源問題具有極大的潛力，因此吸引了很多關注。通過沉積等離子金屬納米顆粒，諸如TiO₂的半導體已經被證明在光催化和光電催化分解水中對可見光有響應。Au/TiO₂可以在λ>400 nm或單色光波長為532nm時光催化產氫和氧。這都歸因于電子從Au納米顆粒到TiO₂的轉移。另外一個在分解水中利用金屬吸收的重要部分就是光催化增強，尤其是在光電化學的研究中。

圖4 不同光催化劑的光催化分解水性能

3.2 CO₂光還原

CO₂的光催化還原轉變為碳氫能源就是一種人為將太陽能轉換為燃料從而解決能源短缺和CO₂的溫室效應的方法。Halmann在1978年作出了開創性工作，其利用p-型GaP電極將CO₂還原為HCOOH、HCHO 和CH₃OH。盡管這些研究已經取得了豐碩的成果，證實了光催化還原CO₂為有用的化學產物是可行的，但是在活化CO₂方面仍然面臨著挑戰。熱電子和金屬納米顆粒的LSPR誘導電磁場為CO₂光還原提供了潛在的方法。

圖5 不同光催化劑的產率和Au–TiO₂的電場強度

3.3?N₂和CH₄等惰性分子的活化

在過去幾十年間，由于光催化固氮技術相比其他技術具有綠色清潔和反應條件溫和的特點，因此成為了工業固氮技術最佳的替代者之一。1977年，Schrauzer等人首次報道了在紫外光照射下，Fe摻雜的TiO₂可以將N₂還原為NH₃。此后也有許多類似的研究，然而，由于N₂的穩定性，因此還原效率低仍然是一大挑戰。因此，將等離子金屬應用于惰性分子的活化就極具潛力。CH₄在自然界中是一種分布廣泛的很穩定的烴。研究者曾經試圖將其轉變為有用的化學品和氫氣，但由于其穩定性，在轉化時會消耗大量的能源。將等離子金屬應用于活化CH₄方面也是可行的。?

圖6 光電合成NH₃的裝置示意圖

4. 一些提高MIP效率的方法

一般來說，光催化反應的效率和光的吸收、電子-空穴對的分離和遷移以及催化劑表面的化學反應有關。因此，可以通過提高光子的吸收效率、促進電荷分離和增加更多的活性位點來增強光催化效率。然而，對于MIP系統來說這是很復雜的。盡管已經做出了很多努力發展MSC材料，但是其可見光吸收下的效率仍然很低，尤其是在光催化分解水這些反應中。一些研究已經探討了這些MSC材料的最大效率。限制其效率的最大因素還是由于金屬吸收劑的基本電子特性。但是，也可以通過修飾吸收劑的電子密度態來打破這一限制。從實驗方面來說，可見光下的PEC可以具備相對高的效率。

4.1 達到寬頻吸收或高效光富集

從太陽能角度來說，富集更長波長的可見光毫無疑問是十分重要的，這一點對于等離子光催化劑也同樣適用。形貌依賴的LSPR吸收為通過形貌控制富集更多的長波長可見光提供了可能。通過控制Au納米顆粒的縱橫比，基于LSPR已經可以得到寬頻的可見光富集。

圖7 不同納米復合物的光催化性能

4.2 增強的電荷載流子分離

等離子納米顆粒中熱電子的壽命通常小于10^-3ns。對于沒有電子施主的Au/TiO₂復合材料來說，注入到TiO₂中的熱電子會在大約1.5ns后衰減返回Au等離子納米顆粒，并和熱空穴結合。因此，促進電荷分離應該是增強MSC材料效率的一個有效的手段。此外，表面設計也是增強MSC系統效率的另一個思路。電荷載流子的分離同步可以通過點擊化學的方法裁剪Si–Au–TiO₂異質結構的界面來實現。處于Si和SiO₂之間的Au形成的三明治結構可以吸收可見光并將熱電子轉移到臨近的半導體中，這可以有效促進光轉化效率。

圖8 不同體系的電荷轉移示意圖及其光催化性質

4.3 助催化劑修飾

由于助催化劑增強的電荷載流子分離并能夠在表面反應中提供活性位，因此其在光催化中扮演著重要的角色。這種策略在MIP體系中同樣適用。盡管這種方法在提高MIP體系效率中行之有效，但是仍然要指出相比修飾半導體，這仍很困難。一方面，半導體的存在和MIP系統中應用的小尺寸等離子金屬需要精確的合成控制來將助催化劑修飾到合適的位置。另一方面，等離子金屬相對較高的功函數或者其本身的金屬性也許會削弱助催化劑效應。

圖9 不同光催化劑的結構及其催化機理

4.4 金屬顆粒的尺寸效應

對于MIP體系來說，金屬納米顆粒的性質通常在光催化性能中扮演著重要的角色。顆粒尺寸就是關鍵因素之一。盡管還未達成一致，但是越來越多的研究者已經開始關注顆粒尺寸對金屬誘導的可見光光催化的影響。然而，盡管已經報道了很多工作，但目前對這一問題還沒有令人滿意的結論。這也說明金屬的顆粒尺寸對于MIP體系的影響比預期的更為復雜。為了解決這一問題，應該更多地關注區分納米顆粒在MIP系統中扮演的不同角色。

圖10 不同光催化劑的性能及其電荷轉移示意圖

圖11 TiO₂基光催化劑的不同反應機理圖

【總結與展望】

探索金屬納米顆粒在光催化劑中的光吸收代表了一種在探尋高效可見光響應光催化劑中新型并有前景的方法，但是，要達到這一目標，還有很多挑戰尚未解決。

第一，更深刻地理解MIP背后的機理仍是當務之急；

第二，提高MIP在一些不容易發生的反應，如分解水和CO₂光還原中的效率；

第三，對于等離子金屬在MSC材料中的理性設計和精確調控仍是必須的。

這些挑戰和亟待解決的問題將會促進這一領域的發展，有理由相信這些努力在MIP領域能夠帶來顯而易見的突破，并成為光催化和太陽能轉換領域重要的思路之一。

文獻鏈接：Metal nanoparticles induced photocatalysis（Natl.Sci.Rev.，2017，DOI:10.1093/nsr/nwx019）

葉金花教授簡介

National Science Review為中國第一份英文版綜述性學術期刊，定位于一份具有戰略性、導向性的綜述期刊，致力于全面展示中國各科學領域的代表性研究成果，追蹤報道重大科技事件，深度解讀熱點研究和重要科技政策等。于2014年3月正式出版，2016年NSR創刊以來的首個SCI影響因子達到8.0，位于63種多學科綜合類期刊的第5名。本刊發表的所有論文全文可以在線免費閱讀和下載。

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