Natl. Sci. Rev.綜述：高性能QD-LEDs的膠體量子點表面和器件結構工程

【引言】

半導體膠體量子點（QDs）由于具有熒光量子產率高、帶隙窄、發光峰可調、易于合成制備等優點，在發光器件領域受到了極大的關注。近年來，由于量子點合成方法、配體輔助工程、器件結構優化等方面的快速發展，量子點發光二極管（QD-LEDs）的性能得到了極大的提高。

近日，上海科技大學寧志軍教授（通訊作者）等人在National Science Review上發表了題為“Colloidal quantum-dots surface and device structure engineering for high-performance light-emitting diodes”的綜述文章。文章總結了QD-LEDs方面的最新進展，重點介紹了量子點表面工程和基于量子點的器件結構優化的發展。

綜述總覽圖

1. QD-LEDs簡介

QDs的尺度一般在1-10nm之間，通常由幾百到上萬個原子組成。當激子在三維空間運動受限時，本體材料的連續能級變為分裂能級，能帶結構具有很強的尺寸依賴性（圖1a）。QDs因此具有帶隙可調、發光峰窄，PLQY高等獨特的性能。

表1 常用量子點概要

圖1c所示的為經典的QD-LEDs器件結構，該結構包括有源發光層、電子傳輸層（ETL）和空穴傳輸層（HTL）。電子和空穴分別注入到ETL和HTL，在有源層復合發光。通過調整QDs的尺寸和組成的方式可以調節發光波長。

自從QD-LEDs在1994年首次被報道，經過科研工作人員的不斷探索，QD-LEDs器件的穩定性和效率得到顯著提高。到目前為止所記錄到的QD-LEDs的外量子效率（EQE）和亮度中，紅光達到了20.5%和106000 Cd/m2，綠光達到了14.5%和218800 Cd/d2，藍光達到了12.2%和7600 Cd/m²。除了單色顯示器件，全色顯示器件也得到了極大的發展。
圖1 QDs能帶結構、QD-LEDs結構及QD-LEDs EQE的發展

（a）體相材料（左）和QDs（右）的能帶結構示意圖；

（b）基于重金屬和無重金屬的QDs覆蓋不同范圍發光波段；

（c）典型QD-LEDs的結構示意圖；

（d）QD-LEDs近些年來EQE的發展。（紅色球：紅光QD-LEDs，綠色球：綠光QD-LEDs，藍色球：藍光QD-LEDs，插圖：四種不同結構的器件示意圖）

2. QD-LEDs相關性能參數計算

發光強度、EQE和發光壽命是評判器件性能的重要參數，發光強度由導數定義：

其中，Lν為發光強度（Cd/m2），d2Фν為從任何角度dΩ∑和任何面積d∑輸出的光通量（lm），d∑（m2）為無窮小鄰域的面積，dΩ∑（sr）為小立體角，?∑為從n∑到表面的角度。

EQE為注入的電荷與發射的光子的比值：

其中，i電流，e為電子電荷，hν為光子能量，P0為輸出功率。

發光效率（lm/W）是衡量可見光轉換效率的重要參數，它的定義是光通量和功率的比值。開路電壓是使電流通過二極管并開始發光的最小電壓。

3. 表面工程

3.1 表面保護殼

QDs具有較高的比表面積，表面部分原子不能實現全配位，可以通過表面接枝配體的方式實現表面鈍化。但表面配體的丟失容易形成表面懸鍵和缺陷，進而降低PLQY。在QDs表面包覆寬帶隙的無機殼層能將載流子限制在QDs內部（圖2a），可以有效阻止QD表面與水和氧氣發生反應，從而減少表面懸鍵的產生。為避免表面晶格應變，無機殼層需與QDs晶格匹配。分級的合金殼可以有效降低核-殼界面處應力導致的缺陷。

圖2 QDs核-殼結構及其對器件性能的影響

（a）殼生長示意圖；

（b）閃鋅礦（ZB）和纖維鋅礦（WZ）的PLQY隨著包覆CdS殼層數的變化的關系；

（c）包覆分級殼的QDs的化學組成和能級結構；

（d）不同類型QDs器件的EQE和電流密度。

3.2 表面配體工程

QDs的表面配體可以控制QDs的尺寸，并起到鈍化表面、減少懸鍵的作用。配體一端連在QDs上，另一端起到位阻的作用。一般用來接在QDs表面的基團有羧基、氨基、巰基和磷酸等。近日，鹵化物配體由于具有杰出的鈍化作用而受到廣泛關注。

根據配位類型可以將配體分為三種。第一類為L型配體（如胺和膦等），這種型配體和QDs之間的鍵和力很弱，很容易從QDs表面解吸。第二種是X型配體（如羧基、硫醇和鹵化物等），由于基團有很強的親和性使這種配體和QDs表面的鍵和力很強。第三類為Z-型配體。配位力太弱的配體容易脫落，配體鏈太長會影響載流子注入，故鏈短且配位能力較強的烷基硫醇配體使用較多。最近，熵配體由于可以提高QDs的溶解度得到較大的發展。QDs在溶劑中的溶解度的提高推進了QDs的商業化應用。
圖3 配體交換反應示意圖

（a）幾種類型的配體交換反應示意圖；

（b）金屬硫化物納米晶幾種不同的配位類型。（R：烷基，Bu：丁基）

圖4 PbS QD-LEDs的結構及不同配體對QDs和QD-LEDs的影響

（a）PbS QD-LEDs的結構示意圖；

（b）相鄰PbS QDs之間的距離；

（c）CdSe QDs的溶解度隨表面配體的變化（包覆熵配體的CdSe QDs溶解度明顯提高）；

（d）具有不同配體的CdSe–CdS QD-LEDs的外功率效率（EPE）。

4. 器件結構優化

對于高性能的LEDs來說，除了QD層要擁有較高的PLQY外，器件也要有能使載流子有效注入和有效復合的合適的結構。迄今為止，有很多不同的器件結構用來提升器件的性能，如圖5所示的ETLs和HTLs。除此之外，電荷傳輸層和活性層之間的界面也要經過適當的處理，以減少界面處的非輻射復合。這里主要討論了電荷傳輸層和QD-LEDs的有機/無機基質的調整。

圖5 傳輸層的能帶結構示意圖

4.1 平面QD-LEDs

目前，使用平面結構的QD-LEDs為ETLs-活性層-HTLs的三明治結構。在這種結構中，平衡空穴和電子的注入對于活性層的有效輻射復合至關重要，同時也有利于提高器件的壽命。載流子的不平衡注入會增大非輻射復合的幾率。通過傳輸層離子摻雜或表面改性的方法可以調節載流子傳輸層的能帶結構，從而平衡載流子的注入。此外，具有寬帶隙的中間層可以阻擋電子和空穴的逆向轉移。

圖6 傳輸層摻雜的器件結構及其對器件性能的影響

（a）溶液法合成多層QD-LEDs的能帶圖；

（b）ZnMgO ETL的電流效率和CIS/ZnS QD-LEDs的EQE；

（c）在ZnO和QDs之間加入PFN后，電子注入勢壘減小的能級圖；

（d）在不同PFN濃度下，InP@ZnSeS (1.7nm 殼厚) QLEDs的EQE隨電流密度的變化關系圖。

圖7 使用阻隔層的器件結構及其對器件性能影響

（a）用PMMA做阻隔層的多層QD-LEDs的器件結構；

（b）有無PMMA層的QLEDs的電流密度和發光強度隨電壓的變化關系圖；

（c）使用TFB或PVK作為HTL的QD-LED器件簡圖；

（d）使用TFB或PVK作為HTL的藍光QD-LEDs的電流和EQE隨亮度的變化關系。

4.2 基質中的量子點

4.2.1 有機基質中的量子點

為了提高薄膜的導電性，QDs通常被分散在導電有機基質中，導電有機基質作為載流子注入介質。導電有機分子的端基官能化可以將量子點和有機分子鍵和，提高載流子注入效率。除此之外，QDs接枝在有機分子表面可以阻止QDs團聚，增強在非極性溶劑中的溶解度，有利于制備均勻穩定的QDs薄膜。

圖8 QDs在有機基質中的示意圖、能帶結構圖及對器件性能的影響

（a）QDs在聚合物基質中示意圖；

（b）含QD/聚-TPA雜化發光層的QD-LEDs能帶結構簡圖；

（c）純QDs與QD/聚合物的EQE隨電流密度變化關系圖；

（d）純QDs、QDs（HDT）和QD/聚合物的光穩定性測試。

4.2.2 無機基質中的量子點

和有機基質相比，無機基質具有更好的熱穩定性和更好的載流子運輸能力。無機基質的使用可以極大的提高器件的穩定性。如PbS和CdSe等的QDs通常用寬帶隙半導體材料（如CdS、ZnS）作為基質。QDs首先被包覆幾層寬帶隙半導體材料成為核-殼結構；含有熱力學不穩定的配體的核-殼結構的QDs被懸涂在基質上，并通過加熱的方式除去配體；最終，通過SILAR方法，寬帶隙半導體材料將薄膜中的孔隙填充。

圖9 無機基質量子點制備過程

圖10 CdSe/CdS、器件結構簡圖及其對器件性能的影響

（a）左圖：CdSe/CdS及器件結構簡圖，右圖：QD-LEDs的雙色EL；

（b）QD-LEDs的電流密度（J）和亮度隨電壓的變化關系圖。（插圖：偏壓為10V時的EQE隨電流密度的變化關系圖）

4.2.3 鈣鈦礦中的QDs

為了解決表面缺陷和載流子遷移率較小的問題，需要一種具有較高載流子遷移率的新基質。將有機鹵化物鈣鈦礦用異質外延生長技術原位生長在薄膜上，由于鈣鈦礦原子尺度的表面鈍化，薄膜表現出較高的PLQY。此外，鈣鈦礦較高的載流子遷移率使載流子能高效注入QDs中。

圖11 QDs在器件中的結構及其對器件性能的影響

（a）LED器件結構；

（b）PbS QDs在MAPbX3 (X =I, Br)中能提高QD-LEDs發光效率的圖示說明；

（c）有無鈣鈦礦基質的器件的發光隨電壓變化的關系對比圖；（插圖：0.9-1.3V范圍內的開路電壓）

（d）有無鈣鈦礦基質的器件的PCE隨電壓的變化關系對比圖。

5. 結論與展望

QDs表面工程和器件結構優化，可以顯著提高QD-LEDs的性能，為QD-LED的商業化應用提供了巨大的前景。表面工程（如核-殼結構和硫醇配體）可以有效降低表面缺陷濃度，提高PLQY。器件結構優化工程（如平面結構和基質結構）可以平衡載流子注入，提高載流子遷移率和載流子輻射復合幾率。近年來，QD-LEDs的性能（如發光強度和能量轉換效率）已經遠遠滿足商業需求，表明QD-LEDs在下一代顯示領域的應用中有著廣闊的前景。

為了達到商業應用需求，器件穩定性還需要進一步提高。當器件被組裝時，非輻射復合可能會造成器件發熱，載流子的注入可能會造成QDs的氧化還原反應。這兩種現象都會造成QDs表面配體丟失和缺陷生成，使器件的發光效率和性能降低。無機基質在QDs表面外延生長是一種潛在的解決辦法。另一方面，為了提高器件的穩定性，需要將缺陷濃度降低。配體交換、薄膜制備和基質有望解決這些問題。預處理（如原子層沉積）可能是另外一種提高器件穩定性的方法。

為了將QD-LEDs大范圍商業應用，需要注重薄膜批量生產工藝的發展。轉移印刷法、噴墨印刷和圖案化將會成為實現商業化的理想方式。此外，用大規模合成也會成為降低生產成本的一種有效方式。

圖12 QD-LEDs的兩種印刷技術簡圖

（a）轉移印刷技術示意圖；

（b）噴墨印刷技術原理示意圖。

文獻鏈接：Colloidal quantum-dots surface and device structure engineering for high-performance light-emitting diodes（Natl. Sci. Rev., 2017, DOI: 10.1093/nsr/nww097）

本文由材料人朱曉秀供稿，材料牛整理編輯。

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