機器學習再下一城：識別高效、耐熱的無機磷光體宿主

【引言】

無機磷光體是基于發光二極管（LED）的白光中最重要的因素之一，對器件的整體效率有很大的影響。這些材料由主晶體結構組成，通常是氧化物，鹵化物或氮化物，它們被稀土發光中心取代，通常是Eu²⁺或Ce³⁺。然而，目前報道的少數磷光體能夠有效地執行下轉換過程，測量光致發光量子產率（Φ）。一些具有高發光量子效率的磷光體也會受到熱猝滅的影響，比如發光波長和強度在高溫下發生變化，限制了它們的應用范圍。因此，LED照明的持續改進需要發現新的高效且耐熱的稀土替代無機磷光體。在尋找新的磷光體時，研究表明，一種可行的方法來識別高Φ的材料，就是找到了高原子連接性的結構剛性的主體化合物。然而，無機固體中化學鍵合的復雜性使得清楚地識別連接性和結構剛性具有挑戰性，并且多個固體之間的剛性比較存在問題。機器學習的進步提供了一種途徑，可以顯著擴展無機固體的物理和機械性能，并可以推動材料開發超越目前的DFT。

【成果簡介】

近日，在休斯頓大學Jakoah Brgoch助理教授（通訊作者）團隊的帶領下，將支持向量機回歸模型與高通量密度泛函理論計算相結合，來預測磷光體主晶體結構的德拜溫度（德拜溫度是光致發光量子產量的一個指標），用高通量密度泛函理論計算來評估帶隙。該平臺允許識別可能被忽略的磷光體。在德拜溫度最高、帶隙最大的化合物中，NaBaB₉O₁₅具有突出的潛力。在合成和結構表征之后，結構剛度被證實源于一個獨特的角共享[B₃O₇]^5-聚陰離子骨架。用Eu²⁺取代這種材料，在416nm處產生紫外光激發帶和窄紫外光發射，半峰全寬為34.5nm。更重要的是，NaBaB₉O₁₅:Eu²⁺具有95%的量子產率和優異的熱穩定性。相關成果以題為“Identifying an efficient, thermally robust inorganic phosphor host via machine learning ”發表在了Nat. Commun.上。

?【圖文導讀】

圖1 預測德拜溫度的機器學習模型的交叉驗證圖

a.十折交叉驗證（CV）預測德拜溫度（Θ_D,SVR）與計算的德拜溫度（Θ_D,DFT）。理想線顯示為虛線，擬合線顯示為實線。

b.化合物根據其在CV預測Θ_D,SVR和Θ_D,DFT之間的百分比誤差的分數。紅色曲線顯示趨勢。

圖2 構成稀土取代磷光體的元素

?圖3?機器學習預測德拜溫度與計算的帶隙

a-c.?機器學習預測德拜溫度（Θ_D,SVR）與密度泛函理論計算的帶隙（E_g,DFT）預測的2071種化合物。較暗的區域出現在有重疊數據的地方。重點介紹了常見磷光體主體的類別，包括b.硼酸鹽和硫化物，c.氮化物和（氧）鹵化物，d.硅酸鹽和氟化物，以及e.鋁酸鹽和磷酸鹽。

圖4 Rietveld精修NaBaB₉O₁₅同步加速器X射線粉末衍射數據

Rietveld精修NaBaB₉O₁₅同步加速器X射線粉末衍射數據。觀察到的數據為黑色，精修為紅色，差異為藍色。

圖5 NaBaB₉O₁₅的晶體結構

a.在[010]方向觀察NaBaB₉O₁₅的晶體結構，突出顯示相關的[BaO₉]，[NaO₆]和[B₃O₇]多面體亞單晶。

b.[B₃O₇]^5-單晶的排列沿[001]方向產生大隧道，由Ba²⁺和Na⁺交替填充。

圖6 NaBa_0.97Eu_0.03B₉O₁₅的光致發光特性

a.在室溫下測量的激發（虛線）和發射（黑色實線）光譜。發射光譜的高斯擬合是純灰色。

b.在315nm激發下，測量不同濃度的稀土Eu²⁺取代的NaBaB₉O₁₅的光致發光量子產率（PLQY）。測量每種濃度的PLQY三次，誤差棒代表標準偏差

圖7 NaBa_0.97Eu_0.03B₉O₁₅磷光體的溫度依賴性光致發光特性

a.340 nm激發下的歸一化發射光譜隨溫度變化的等值線圖。

b.發射光譜的相對積分強度（rel.intger.int.）和發射峰的相對強度（el. peak int.）- 作為溫度的函數。

【小結】

總之，在機器學習的幫助下預測了2071個潛在磷光體宿主的德拜溫度，并與它們的（PBE水平）DFT計算的帶隙相關聯。基于這兩種固有材料特性構建的分選圖適用于在廣闊的相空間中識別下一代無機磷光體的類別。由分選圖突出顯示的一種特定硼酸鹽是NaBaB₉O₁₅:Eu²⁺，其Θ_D,SVR為729K且E_g,DFT為5.5eV。隨后通過固態反應合成該磷光體，表明該材料可以容易地制備成具有多個加熱步驟的相純產品。使用高分辨率同步加速器X射線粉末衍射分析晶體結構，并顯示出獨特的聚陰離子[B₃O₇]^5-網絡，其產生結構剛性所必需的三維骨架。當用近紫外（UV）光（315nm）光激發時，用Eu²⁺代替化合物在λ_max= 416nm處產生紫色發射，而最佳Eu²⁺濃度產生95％的最大Φ。此外，發射的FWHM僅為34.5nm。依賴于溫度的發光測量表明，由于缺乏非輻射弛豫途徑，該化合物也具有極高的熱穩定性，最低500 K的熱淬火最小。這些實驗結果支持機器學習是指導尋找下一代稀土取代無機磷光體所必需的必不可少的工具。雖然在這項工作中發現的磷光體不能立即應用于目前基于LED的白光照明裝置，但它在諸如紫外激發激光照明等其他應用中具有很大的潛力。

?文獻鏈接：Identifying an efficient, thermally robust inorganic phosphor host via machine learning（Nat. Commun.，2018，DOI：10.1038/s41467-018-06625-z）

本文由材料人編輯部學術組木文韜翻譯，材料牛整理編輯。

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