Nature communications文獻解讀： 鋰-聚硫非導體氧化物表面吸附與擴散平衡鋰硫電池設計

背景前言

與傳統的鋰離子電池相比，鋰硫電池的比能量是其6倍之多，因其高比能量，它越來越受到關注，但在研究過程中有三個問題亟待解決：1、中間體鋰多硫化物在電解液中的溶解，2、鋰化硫體積膨脹大，3、鋰硫化物上沉積物的不可控性。

為解解決上述問題，科研工作者作出了巨大的努力來構建優異的陰極材料，比如封裝硫以此來防止活性物質泄漏，也抑制高度有序的鋰硫化物出現穿梭效應。其次，調控在放電階段沉積產物Li2S。另外，使用Li2S作為開始陰極材料，它經受體積收縮從而替代硫的體積膨脹，這樣安全性高。另外以Li2S作為基體陰極材料，可抑制枝晶的生長，對鋰金屬陽極材料的配對，從安全角度出發，也有很廣范圍的選擇。

以往，提高鋰硫電池的電化學性能，主要通過對Li2Sx物質的捕獲或轉變為固態Li2S2和Li2S，這樣鋰硫電池的循環性將大幅提升。也可使用導電材料使Li2Sx在該種材料的極化表面發生電化學反應，生成更強的化學鍵，還能控制Li2S的沉積。但捕獲Li2Sx使用的絕緣材料，無法傳導電子，造成電子積累，降低了容量保持率。

鑒于以上的解決方案所出現的不足，Xinyong Tao團隊注意到表面硫物質的擴散和吸附的競爭作用在鋰硫電池的電子傳輸中起著很重要作用。該團隊研究了不同的非導體金屬氧化物納米顆粒修飾碳薄片材料，表明有更高的比容量，更優的循環穩定性。通過DFT計算揭示出更好的表面擴散導致硫化物質有更高的沉積效率，完全滿足高表面、高結合、高面擴散的標準。

吸附與擴散機理

圖1（a）金屬氧化物對Li2Sx物質弱吸附容量，（b）金屬氧化物對Li2Sx物質強吸附和高擴散，（c）金屬氧化物對Li2Sx物質強結合但擴散性差。

圖1表示三種吸附-擴散在改性非導體氧化物在碳基體上的作用效果，從圖中看出電子無法直接在氧化物和硫化物之間傳輸，這是因為金屬氧化物的弱傳導性。被吸附的Li2Sx應通過金屬氧化物的表面傳輸到基體碳導體上，從三幅圖中顯示出表面吸附與擴散有競爭關系，如圖（a）所示，當金屬氧化物有弱的Li2Sx捕獲容量時，因穿梭效應和不可調控沉積發生，Li2Sx可以從碳基體擴散出去，相比與圖（c），擴散困難，則吸附效果好，這兩種機理都能解釋Li2S生長和Li2Sx電化學反應受阻，圖（b）則是最佳狀態，吸附-擴散作用相互平衡，這樣生長和反應都能順利進行。

圖2硫化物質在金屬氧化物表面的相關的吸附測試

圖2（a）是不同的樣品質量在相同的金屬氧化物表面積上的吸附效果展示。對比這幾種顏色的深淺，可以看出裝有Al2O3和CeO2的樣品，顏色更淺，說明這兩種物質有較大的吸附容量，圖（b）是比較同一類金屬氧化物隨溫度升高，對Li2Sx的吸附效果，比較較好的金屬氧化物Al2O3，可以看出實際效果同理論模擬較吻合，并且溫度影響不大。對比所有材料都能得出一定溫度區間對吸附容量影響不大。

構造與形貌表征

圖3氧化物/碳納米結構的微觀結構和構造

圖3（a）是假設的形成過程，可以設想出很薄的一層殼壁，金屬氧化物在基體上附著。剩余圖片是不同氧化物的SEM圖與TEM圖，其形態為柱狀，并且是空心的，從TEM中看出有金屬氧化物顆粒附著在基體上。根據HRTEM，知道棒狀納米顆粒分散在碳基體上，另外可判斷出有些金屬氧化物是單晶。從這些圖得出該種模板是合成產物的理想模板，成功率高，形貌規整。

電化學性能測試

圖4沖-放電曲線和硫復合物循環曲線

從圖4（a）看出Al2O3/C，CeO2/C，La2O3/C，Mg O/C，Ca O/C 和 C的放電電勢差別不明顯，比放電容量Ca O/C和C較高，電勢和容量的相反性可能是電解液中溶解Li2Sx穿梭效應所造成的，另外Ca O/C 和 C對Li2Sx捕獲容量很低，從圖4中看出，所有的陰極都有很長的循環周期性，循環300次后對應的庫侖效率和比放電容量都還超過原有的50%，首次循環仍具有高比容量，但顯示出高的容量保留效率，從100次以后，容量衰退嚴重。這些不同的庫侖效率也許說明這些金屬氧化物具有不同的容量衰變機理。

一句話總結

基于金屬氧化物的復合陰極材料，展示出高比容量，高循環穩定性，通過該工作團隊的研究，為其他基體材料（金屬氮化物，金屬氯化物，金屬硫化物）應用到鋰硫電池，提高它的性能，產生新的選擇標準。

該成果發表在Nature Communications 上

該文獻解讀由材料人學術情報小組葉嵐山供稿，參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流 群422065952”，若想參與新能源文獻解讀和文獻匯總、新能源知識科普和深度挖掘新能源學術產業信息請加“新能源學習小組 461419294”