清華深研院能源材料團隊綜述：用于電化學儲能裝置的石墨烯材料：機遇與挑戰
【引言】
近年來，高性能電化學儲能裝置的需求大幅度增加，研究人員投入了大量的精力用于開發先進的電極材料。由于可以提高目前使用裝置（例如鋰離子電池和超級電容器）的性能，并且使得下一代裝置鋰硫電池、鋰離子電池和鈉離子電池更加實用，因此具有高性能的石墨烯電極材料已經引起了高度關注。
來自清華大學深圳研究生院的楊全紅教授和康飛宇教授（共同通訊）、呂偉老師（第一作者）等人總結了目前在上述裝置中石墨烯材料的用途，并論述了其進展。另外，還討論了石墨烯在高性能電極材料制備和器件配置中的機遇，更重要的是石墨烯在這些器件中的實際應用的挑戰。 最后，還簡要討論了未來石墨烯材料的前景和可能的突破。上述內容以題為“Graphene-based materials for electrochemical energy storage devices: Opportunities and challenges”發表在了Energy Storage Materials上。
綜述導覽圖?
1 簡介
電化學儲能裝置（EESDs），如鋰離子電池（LIBs）、鋰-硫（Li-S）電池和超級電容器（SCs）等由于電動汽車和可再生能源行業的迅猛發展近年來引起了人們的高度關注。盡管過去幾十年來EESDs取得了重大進展，但能源密度、功率密度和使用壽命仍然難以滿足要求。隨著可穿戴式電子設備的快速發展，迫切需要研發靈活、輕便、高能量密度的EESDs。到目前為止，研究者們在設計和制備具有特定結構、組成和形態的先進電極材料來提高EESD的性能方面已經做出了很大努力。石墨烯是六面體的同素異形體碳和具有代表性的單原子厚度的二維（2D）材料，為了開發其電子、光電子、催化的潛力、儲能和感應應用，在過去的十年里它的制備已經促成了大量的研究工作。它呈現出獨特的性質，與石墨的三維（3D）完全不同，它具有獨立的2D性質。
由于其獨特的高表面積結構（理論比表面積（SSA）為2630 m2/g）、柔性、機械強度高、化學穩定性好、導電性和導熱性優良等特點，因此被認為是用于儲能應用理想的材料。此外，其納米片結構的形態學優點，如高度可及的表面和暴露的活性位點和快速的反應動力學，也有助于電化學能量儲存，產生高能量和功率密度。它的靈活性也使得它有希望用于EESDs，既可用作活性材料，也可用作集電器。
圖1?石墨烯在不同EESDs中的應用
2 用于 EESDs?的石墨烯性質和制備方法
石墨烯是具有2D結構的碳的結晶同素異形體。 實驗結果表明，室溫下石墨烯中的電子遷移率超過15000cm2/V s，而空穴遷移率幾乎相同。石墨烯中的電子即使在室溫下也可以覆蓋微米距離，而不會分散。它也具有比銀低得多的電阻率，石墨烯還具有優異的光學、機械和熱性能。對于真空中的原子單層具有高的不透明度，可吸收πα≈2.3％的紅光，其中α是微結構常數。它是高強度的材料，其本征拉伸強度為130GPa，楊氏模量為1TPa。
圖2?通過不同方法制造的石墨烯產品的質量和成本的比較
2.1?基于溶液的石墨剝落
基于溶液的石墨剝離是一種很有效的方法，可以大規模生產高質量的石墨烯。 石墨可以通過強力超聲波在表面活性劑存在下，從極性到非極性類型和水中的許多有機溶劑中剝離并穩定。 為了提高效率，溶劑需要具有與石墨烯相似的表面能（70-80mJ/m2）。 此外，通過延長超聲波時間可以提高石墨烯的剝離效率和濃度。然而，與機械裂解方法不同，超聲處理可能在石墨烯晶格中引起缺陷，并在基底平面和邊緣上引入羧酸和醚/環氧基形式的氧官能團。雖然質量不如預期的那樣理想，但引入官能團和缺陷有助于提高電化學活性并改善石墨烯表面的潤濕性，這對于電化學應用是有利的。
2.2?從石墨氧化物中剝離和還原
石墨氧化物是石墨氧化的產物，使得石墨層用含氧基團官能化。這些官能團不僅擴大層間距離，而且使石墨烯層親水化，結果，石墨氧化物易于在液體中剝離成單層氧化石墨烯（GO）。由于成本低、成品率高、加工容易，因此廣泛用作大量生產石墨烯材料的前體。為了從石墨氧化物制備石墨烯，需要一種包括剝離和還原的方法來分離各層，消除氧官能團并重新建立平面sp2雜化的碳晶格。熱電化學和化學還原方法始終用于實現還原過程。
2.3?化學氣相沉積（CVD）
在大多數情況下，CVD用于在金屬箔上制備大面積和高品質的石墨烯膜，并且由于其高成本和低產率，似乎不適合于大規模生產用于EESD的石墨烯。 然而，CVD方法可以制備具有精確控制結構的石墨烯，這對于電化學應用是重要的。 通過使用這種方法，垂直取向的石墨烯納米片可以直接在金屬集電器上生長，并且所構造的電容器顯示出120Hz電流的有效濾波。這種結構使電子和離子電阻最小化，并且所生產的電容器比通常用于電子器件的低壓鋁電解電容器具有小得多的RC時間常數。此外，使用Ni泡沫集電體作為模板，可以通過CVD法制備3D石墨烯泡沫，其可以用作許多EESD中的碳框架和集電器，也可以使用Ni粉末和MgO等其他材料作為模板，并且可以在SC或電池中使用制備的納米顆粒或未包覆的石墨烯。
3?LIBs中的石墨烯材料
3.1?石墨烯陽極材料
當鋰離子插入時，石墨陽極的理論容量為372mAh/g，形成LiC6。具有豐富多孔結構的碳具有較高的容量，因為它們為Li吸附和反應提供了更多的活性位點和空間。與這些碳相比，石墨烯具有更大的表面積，并且不具有復雜的孔結構。 這有利于提高能量密度和功率密度，因為石墨烯的兩面可以承載Li離子，并且對Li擴散的抵抗力非常低。石墨烯直接用作陽極材料的電化學性能在早期階段已經進行了研究。通過化學還原GO和石墨氧化物的熱光熱剝離來制備石墨烯，并且它們表現出比母體石墨高得多的容量，范圍為500mAh/g至1000mAh/g。
圖3?摻雜石墨烯的XPS光譜圖
石墨烯是提供設計和制備具有不同的可調結構的碳材料的單元，如3D石墨烯框架和石墨烯膜，已經被研究為LIB的替代陽極。與不規則聚集的石墨烯相比，3D石墨烯框架對于儲能裝置更有前途，因為它們具有大的SSA，連續的電子傳輸途徑和快速的離子擴散特性以及優異的機械強度。
圖4?基于石墨烯的納米結構的組裝過程方案
圖5?基于兩個石墨烯電極表面之間的Li離子交換來設計大功率和高能量密度電池的新策略
圖6?基于石墨烯紙的組裝的柔性LIB
盡管通過功能化可以提高石墨烯陽極的容量，但容量并不是唯一的問題，其他因素也需要考慮實際應用。使用石墨烯作為陽極的主要缺點是其低庫侖效率（CE），特別是在第一個循環中，循環的穩定性差，這可能是因為Li離子與含氧官能團的反應以及納米空間中SEI的形成和缺陷。
3.2?用于陽極和陰極材料的基于石墨烯的雜化物
由于直接使用石墨烯作為陽極，基于石墨烯的雜化物成為最有希望的替代品。過渡金屬氧化物，Sn、Si、P和金屬硫化物作為LIB的陽極材料已被廣泛研究，因為它們比碳具有更高的容量。然而，這些材料具有低導電性，并且由于在充放電過程中發生的粉碎而導致差的循環穩定性。LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4是最常用的LIB陰極材料，但它們具有低電子導電性。
圖7?柔性交錯結構的示意圖和SEM圖像
可以設計和構造各種納米結構，通過使用石墨烯作為碳單元和納米顆粒、納米管、納米纖維或納米片結構的其它組分來改善電化學性能，也可以使用石墨烯構造混合材料中的內部互連導電網絡。例如， 通過平行于石墨烯表面的TiO2納米片的受控生長設計各向異性電極，其中Li+離子插入和擴散是各向異性的。該電極以100C的超高速度給出112mAh/g的容量，比各向同性電極高3倍。
圖8?電子和離子傳輸的示意圖
圖9?G/Sn混合物的面對面堆疊層結構的橫截面SEM圖像
盡管與純石墨烯相比，基于石墨烯的雜化物顯示出顯著改善的電化學性能，但是它們的實際應用仍然存在一些挑戰。 在大多數混合物中，石墨烯含量通常高于重量10％，并且在許多情況下高于重量20％。 石墨烯太多無助于提高器件的能量密度。對于用作陽極的混合材料，石墨烯不僅用作導電組分和碳框架，而且還作為高容量的活性組分。
3.3?石墨烯用于導電添加劑
導電碳僅用于電極中，但在提高LIB的性能方面起著非常重要的作用。它增加導電性并提供活性材料顆粒之間的連接，以允許電流通過電極。導電添加劑在陰極材料中的添加對于提高它們的容量和循環性是非常重要的，因為它們的導電性相對較低。已經使用各種sp2碳材料，如炭黑、導電石墨、乙烯黑和碳納米管作為陰極系統中的導電添加劑。
圖10?石墨烯和炭黑作為導電添加劑在LiFePO4中的導電機理
使用石墨烯添加劑的最大優點是降低作為電極中的輕組分的碳添加劑的量，從而提高體積能量密度。在正常情況下，比重（基于活性材料的重量）容量隨著碳含量的增加而增加。化學衍生的石墨烯的電導率總是低于碳黑和碳納米管，這在上述電化學應用中使用石墨烯是一種挑戰。 因此，需要在導電添加劑應用上進一步優化石墨烯的導電性。
3.4?石墨烯用于集電器或集電器涂層
金屬集電器需要負載用于電池制造的活性材料。然而，集電器（通常為鋁或銅箔）是非活性的，占電池的約10?15wt％，這降低了整個電池的重量和體積能量密度。 因此，較薄、較輕和無金屬的集電器在高能量密度方面具有重要的實際意義。
圖11?當用于鋁集電器時GO的腐蝕抑制性質的示意圖
對于實際應用，高機械強度對于獨立的集電器是關鍵的。對于GO膜，由于GO片上的官能團之間的化學相互作用，可以通過加入二價金屬離子而進一步增加，因而可獲得優異的機械性能。然而，還原后，由于官能團的除去，膜的機械性能變得更差。因此，需要開發合適的還原方法以保持機械強度。
4?石墨烯材料在下一代電池的應用
4.1?石墨烯材料用于Li-S電池
與LIB相比，Li-S電池使用硫作為陰極，鋰作為陽極，在硫與鋰完全氧化還原反應后，產生1672mAh/g的高容量和2600Wh/kg的比能（S8 + 16Li = 8Li2S）。 由于能量密度高，硫含量低，所以Li-S電池受到重視，近年來取得了很大的進步。然而，一些問題仍然存在，妨礙了其實際應用，例如導電性低，硫體積變化大，高溶解性多硫化物中間體在充放電過程中產生“穿梭效應”。
圖12?用于合成未包覆的雙層石墨烯的方案
從最近的報道可以看出，石墨烯不僅可以用作簡單的導電碳來改善電化學性能，而且還可以用作限制穿梭效應的阻擋膜。 Cheng等報道了一種獨特的夾層結構，其中純硫夾在兩個石墨烯膜之間，一個膜用作集電器，另一個涂覆在商業聚合物隔板上以減輕穿梭效應。這種結構提供了快速的離子和電子傳輸途徑，容納硫體積膨脹、儲存和重復使用的遷移多硫化物。
圖13?Li-S電池原理圖
圖14?不同的鋰枝晶生長現象取決于Cs離子和多層石墨烯
與多孔碳相比，2D石墨烯孔隙少，不利于硫和多硫化物。 解決這個問題的一種方法是使石墨烯表面官能化以增加其與多聚硫化鋰的結合。據Zhang等報道N摻雜的石墨烯包裹的硫陰極以高速率提供高比放電容量，這可歸因于良好恢復的C-C晶格和N功能性基團的獨特的多硫化鋰結合能力。
4.2?石墨烯材料用于Li-O2電池
Li-O2電池是另一種潛在的下一代儲能裝置，可滿足汽車中電池的需求。在實際的Li-O2電池中，多孔空氣電極通常用作陰極，Li金屬作為陽極。 Li+與多孔電極中的氧直接反應，這提供了大大增加的理論比能（約3500Wh/kg）。
圖15?多孔石墨烯和Ru官能化納米多孔石墨烯結構的合成方案
目前，碳材料（包括其缺陷、孔結構和表面化學）對ORR和OER以及電池性能的影響尚未得到明確證實。 因此，石墨烯的作用難以識別，這阻礙了Li-O2電池的開發和使用。
4.3?用于鈉離子電池（NIB）的石墨烯材料
作為LIB的低成本替代品，NIB由于鈉的高豐富度和低成本以及其與標準氫氣相比非常合適的氧化還原電位，已經引起了近年來的高度關注 ，其僅比鋰的高0.3V，并且與Li有類似的插層化學。雖然在NIB中使用石墨烯材料已經有了很大的進展，但仍然存在一些挑戰。 與許多硬碳、中空碳球和生物質衍生的碳相比，純石墨烯用作陽極時具有相對較低的容量。為了通過在電解質和電極之間產生更好的接觸來提高容量以及提高速率能力，石墨烯材料的表面積較大。 然而，由于更突出的SEI層的形成，大的表面積降低了第一周期CE。
圖16?石墨和石墨烯的結構及鈉離子在其中的分布
5?SCs中的石墨烯材料
SCs也稱為超級電容器，通過兩種機制存儲電化學能：（i）雙電層電容（EDLC）和（ii） 贗電容。 EDLC由于電解質離子在活性材料上的靜電可逆吸附而存儲能量，達到高電容的關鍵是使用具有大比表面積和高電導率的電極。另一方面， 贗電容通過可逆的法拉第反應使用金屬氧化物和導電聚合物作為電極來儲存能量。在贗電容的情況下，由于電化學反應過程緩慢和所用材料的低導電性，盡管它們的能量密度相對于EDLCs相對較高，但循環穩定性和速率能力遠遠低于EDLC。
圖17?柔性SSG薄膜
圖18?微型SC的制造程序的圖示
圖19?高密度石墨烯凝膠膜柔性的圖片
6 總結與展望
碳材料廣泛應用于不同的儲能裝置，起著非常重要的作用。然而，由于多孔碳和納米碳的密度低，所以具有高碳含量的電極總是具有低的堆積密度，因此體積能量密度低。值得注意的是，盡管石墨烯也面臨相同的問題，在石墨烯和電極結構設計的可控組裝之后，可以獲得高密度的基于石墨烯的電極。 此外，在許多情況下，組裝的基于石墨烯的集成電極不含導電添加劑和粘合劑，這可進一步有助于提高體積能量密度。因此，需要更多的努力來解決現有的挑戰。這是現階段大多數研究的重中之重，石墨烯材料實際使用中進一步突破能源儲存裝置的發展將在未來幾年內實現。
文獻鏈接：Graphene-based materials for electrochemical energy storage devices: Opportunities and challenges（Energy Storage Mater.,2016,DOI:10.1016/j.ensm.2015.10.002）
本文由材料人新能源組李倫供稿，材料牛整理編輯。參與新能源話題討論請加入“材料人新能源材料交流群 422065952”。
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