Angew. Chem. Int. Ed.：1T-MoS2光催化制氫-不可逆相轉變自優化新機制

【引言】

在光催化析氫(HERs)領域內，二硫化鉬(MoS₂)顯現出了一系列優良的性能，大量研究表明該材料在取代貴金屬Pt做析氫催化劑方面具有巨大潛力。然而，目前MoS₂在HERs中的催化機理仍然模糊，MoS₂存在多種相形式，如2H、1T以及1T′。這三種相中，2H最為穩定，但催化制氫活性較差；1T穩定性雖差，但其具有優越的導電性，有研究表明1T- MoS₂單分子層具備非凡的HERs活性，發現其活性位點大量分布于面內，而不是如2H一樣大量分布在邊緣地帶。研究認為MoS₂從2H相轉變為1T相后，實現了HERs催化活性的優勢轉變。也有研究認為MoS₂的光催化活性的提高主要是由于相、邊緣和S空位的協同作用。但是很多研究忽視了1T相和1T’相的區別，使得1T- MoS₂真正的催化活性以及其HERs催化機理依舊是不明確的。

【成果簡介】

近日，湖南大學劉承斌教授（通訊作者）和湘潭大學裴勇教授、UCLA段鑲鋒教授合作在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了一篇題為“Active Site Self-optimization by Irreversible Phase Transition of 1T-MoS₂?in Photocatalytic Hydrogen Evolution”的研究工作，報道了1T- MoS₂在光催化HERs中的不可逆相轉變新現象，揭示了催化活性增強的機制。研究人員通過水熱剝離在TiO₂納米纖維之上固定化的MoS₂納米片，通過調控硫缺陷和應力得到高度穩定的1T- MoS₂，超過一年的時間不發生相轉變。研究發現，1T相在光催化制氫過程中不可逆轉變為活性更高的1T’相，大大增強了HERs催化活性，通過結合計算模擬（分子動力學），發現氫原子的吸附是相轉變的主要驅動力。并進一步證實真正的催化活性位點來自1T’相，提出1T- MoS₂ 的催化活性位點自優化機制。

【圖文導讀】

圖1? TiO₂@MoS₂的形貌表征及等溫吸附測試

(a-b) 剝離前后，TiO₂@MoS₂的STEM表征圖像；

(c-d) 剝離前后，TiO₂@MoS₂的TEM表征圖像；

(e) TiO₂@MoS₂的XRD圖譜；

(f) 樣品的N₂等溫吸附曲線，插圖為BJH孔徑分布圖；

圖2? TiO₂@MoS₂的拉曼、XPS和HRTEM表征

(a) 剝離前后，TiO₂@MoS₂的拉曼表征圖譜；

(b) 剝離前后，TiO₂@MoS₂的XPS表征圖譜；

(c-d) 剝離前后，TiO₂@MoS₂的HRTEM表征圖像；

圖3? MoS₂的相變模擬測試

(a-b) 1H-MoS₂和1T-MoS₂的聲子分散模擬結果；

(c) 1T-MoS₂相的濃度vs.時間關系圖；

(d) 不同濃度的S空位下，1T-MoS₂和1H-MoS₂相的表面能差隨應變的函數關系曲線；

圖4? TiO₂@MoS₂的光催化析氫性能測試

(a-b) 剝離后的TiO₂@MoS₂催化劑用于HER時，每小時H₂的(a)產量和(b)產率，實驗條件為80 mL 15% 三乙醇胺(TEOA)水溶液，可見光光照(λ>420 nm)，20 mg催化劑，20 mg曙紅Y(EY)；

(c) 反應7 h后，TiO₂@MoS₂催化劑中的MoS₂的HRTEM圖像；

(d) 圖(c)選區的放大圖示，箭頭所指為1T?-MoS₂的Z字鏈構型；

圖5? MoS₂的高角暗場(HADDF)TEM表征測試

(a-d) 不同模擬相的HAADF STEM圖像：(a)理想的1H，(b)未扭曲1T，(c-d)扭曲的1T相(2a?a)，即1T′相；

(e-h) 相對應的強度輪廓曲線；

(i-l) 不同狀態下TiO₂@MoS₂的HRTEM圖像：(i)剝離前，(j)剝離后，(k-l)反應7 h后；

(m-p) 相對應的強度輪廓曲線；

圖6? MoS₂相轉變機理分析

(a-b) 在單層1T-MoS₂(a)和1T′-MoS₂(b)表面上，H吸收的晶胞模擬圖，數字表示可能的H成鍵位點；黃色小球：S，藍色小球：Mo；

(c-d) 在0.0~3.0%應變范圍內，1T-MoS₂(c)和1T′-MoS₂(d)的H吸附吉布斯自由能計算結果；

【總結與展望】

通過控制表面原子空位濃度和應變，研究人員成功制備了穩定性優異的1T&1H雙相合并MoS₂納米片材料。結合理論模擬與實驗結果，首次證實，HERs主要活性位點的1T MoS₂相，在反應過程中，發生了不可逆相轉變，生成了一種更具高活性的1T′相，從而使得材料的HERs活性大為增強。氫原子吸附是該相轉變的主要驅動力，MoS₂從1T相到1T′相的轉變可以看作是催化位點的自優化過程，從而增強了光化學環境中的催化活性。該項研究為光催化HERs材料設計提供了一種新思路，對催化活性位點和催化機理的研究有重要意義。

原文鏈接：Active Site Self-optimization by Irreversible Phase Transition of 1T-MoS2 in Photocatalytic Hydrogen Evolution(Angew. Chem. Int. Ed., 2017, DOI:?10.1002/anie.201703066)

本文由材料人新能源組 深海萬里 供稿，材料牛編輯整理。

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