中山大學Macromolecules: 無金屬催化直接氨基化聚乙烯

【引言】

聚烯烴類的聚合物是一種重要且應用廣泛的高分子材料，但是由于其本身具有一定的疏水性，使得很難與其他聚合物共混而提升附加性能。加上自身并無豐富的化學基團進行進一步的化學修飾，使得聚烯烴類的聚合物的應用受限。當前聚烯烴的工業化修飾是馬來酸酐通過自由基接枝在聚烯烴的主鏈上，但是，這種方法需要大量的過氧化物和馬來酸酐且需在高溫下反應。如何對C-H進行活化一直是化學領域尤其是有機化學領域內一個急需突破的重點。有機化學中的研究進展將會極大的推動聚乙烯類材料功能化的步伐。近些年的研究發現，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)能夠作為催化劑使得C-H斷裂，而且反應條件溫和。如果將其應用在高分子領域中，尤其是聚烯烴類的進一步改性中，將會擴大聚烯烴類材料的應用領域。

【成果簡介】

近日，來自中山大學的陳永明教授（通訊作者）課題組在Macromolecules雜志上發表了一篇題為“Direct Amination of Polyethylene by Metal-Free Reaction”的文章。研究人員首次報道采用有機催化劑成功對聚乙烯材料進行氨基化。他們使用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)有機催化劑打破C-H鍵，使其生成碳自由基，然后和-N=N-反應生成肼。反應條件溫和可控，不僅如此，氨基化的聚乙烯可以和聚甲基丙烯酸甲酯很好的共混。該方法有助于進一步推動對聚烯烴類材料的改性研究并拓寬其應用范圍。

【圖文導讀】

圖1 活化C(sp3)?H的NHPI/BTCEAD和NHPI/DBAD功能化聚乙烯的示意圖

圖2 傅里葉變換紅外譜圖

(A) 聚乙烯 (PE)。

(B) 聚乙烯接枝二(2,2,2-三氯乙基)偶氮二羧酸 (PE-g-BTCEAD)。

(C) 聚乙烯接枝偶氮二甲酸二叔丁酯 (PE-g-DBAD)。

圖3 1H NMR譜圖

(A) 代表PE-g-BTCEAD的譜圖。

(B) 代表PE-g-DBAD的譜圖。

圖4 體積排阻色譜圖及聚合物的表征參數

(A) PE-g-BTCEAD的數均相對分子質量為19.6kg/mol，多分散系數為1.55。

(B) PE-g-DBAD的數均相對分子質量為10.1kg/mol，多分散系數為1.71。

(C) PE的數均相對分子質量為7.90kg/mol，多分散系數為1.83。

圖5 熱重分析曲線

(A) 代表PE-g-BTCEAD。

(B) 代表PE-g-DBAD。

圖6 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)蝕刻共混物斷裂表面的SEM圖片

(A) 代表PE/PMMA。

(B) 代表PE-g-BTCEAD/PMMA。

(C) 代表PE-g-BTCEAD/PMMA。

(D) 代表PE-g-DBAD/PMMA。

【小結】

研究人員使用非金屬的NHPI活化聚乙烯主鏈上的C-H生成C-N，C-N的引入可以豐富對聚乙烯進行功能化的改性。氨基化的聚乙烯可以和聚甲基丙烯酸甲酯進行共混。這是為數不多的直接對聚乙烯主鏈進行氨基化的實例，其接枝單元可從10個到100個。并且這種方法還可以在固體聚乙烯膜上進行。這種方法條件溫和并且沒有使用金屬催化劑，顯現出極為誘人的應用前景。該研究為進一步發展聚烯烴類高分子材料提供了極具啟發性的思路。

通訊作者簡介：陳永明，中山大學教授，博士生導師。中科院“百人計劃”獲得者（2000年，終期考核優秀）。國家杰出青年科學基金獲得者（2006年）。中國化學會高分子基礎研究王葆仁獎獲得者（2011年）。中國化學會高分子學科委員會成員，Polymer期刊（Elsevier出版物）副主編，Macromolecules期刊（ACS出版物）顧問委員會。研究興趣集中在高分子合成化學，鏈結構精密控制方法，聚合物的自組裝及納米材料和新型功能高分子材料。

文獻鏈接: Direct Amination of Polyethylene by Metal-Free Reaction?(Macromolecules ,2017, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b02572)

本文由材料人編輯部高分子學術組代威供稿，材料牛編輯整理。

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