JACS：電子摻雜三元硫化物AgBi3S5具備優異的熱電性能

【前言】

近年來，由于能源危機的不斷加劇和環境治理方面的需要，熱電材料成為了國內外研究的熱點課題。自19世紀初發現半導體材料的Seebeck效應和Peltier效應以來，熱電材料如雨后春筍般在材料研究界大量出現。熱電材料是一種利用固體內部載流子運動，可以實現熱能和電能直接轉換的功能材料，一般要求具備價廉、無毒、較高的電子傳導和較低的熱傳導性能等優點，因此其常于溫差發電和熱電制冷兩方面。為實現熱電材料的大范圍使用，如何提高熱電材料的轉換效率成為了目前亟待解決的主要問題。

【成果簡介】

近期，美國西北大學Mercouri G. Kanatzidis教授（通訊作者）報道了該課題組在電子摻雜三元硫化物AgBi₃S₅熱電材料方面的最新進展，該研究成果以題為“High Thermoelectric Performance in Electron-Doped AgBi₃S₅ with Ultralow Thermal Conductivity”發表在J. Am. Chem. Soc.上。在電子摻雜AgBi₃S₅三元硫化物在300-800 K的溫度范圍內，具有較低的晶格熱導0.5-0.3 Wm^-1K^-1，其優異的性能特點歸因于Ag和Bi原子的雙rattling聲子振動模式。在陰離子位點摻雜氯離子作為電子供體，能夠顯著提高AgBi₃S₅三元硫化物的電性能。本文采用單拋物線型模型，闡述了載流子濃度為5×10¹⁸-2×10¹⁹ cm^-3范圍內的Seebeck系數變化趨勢。同時，采用放電等離子燒結的方法制備了0.33%氯摻雜的AgBi₃S₅三元硫化物，其熱電優值在800 K時接近于1.0。

【圖文導讀】

圖1. AgBi₃S₅晶型結構、元素分布及氯離子摻雜量與載流子濃度關系

(a) AgBi₃S₅晶體結構示意圖；

(b) AgBi₃S₅及氯離子摻雜AgBi₃S₅的XRD；

(c) 0.33%氯摻雜量AgBi₃S₅的斷裂表面的SEM；

(d-f) 0.33%氯摻雜量AgBi₃S₅的EDS mapping (Ag, Bi, S)；

(g) 離子化氯含量與載流子濃度關系（插圖為室溫下由紫外可見儀器測試得到的AgBi₃S₅光學帶隙圖）；

圖2. 不同氯摻雜量AgBi₃(S_1-xCl_x)₅的電子傳導、Seebeck系數與溫度之間的關系

(a) 不同氯摻雜量AgBi₃(S_1-xCl_x)₅的電子傳導與溫度之間的關系；

(b) 不同氯摻雜量AgBi₃(S_1-xCl_x)₅的Seebeck系數與溫度之間的關系；

(c) Seebeck系數與研究范圍內的載流子濃度的單拋物線形模型關系圖；

(d) 不同氯摻雜量AgBi₃(S_1-xCl_x)₅的功率因數與溫度之間的關系；

圖3. AgBi₃(S_1-xCl_x)₅的總熱導、ZT值與溫度之間的函數關系

(a) AgBi₃(S_1-xCl_x)₅的總熱導和晶格熱導與溫度之間的函數關系；

(b) 已報道二元金屬硫化物的總熱導和晶格熱導與溫度之間的函數關系；

(c) AgBi₃(S_1-xCl_x)₅的ZT值與溫度之間的函數關系；

(d) 已報道二元金屬硫化物的ZT值與溫度之間的函數關系；

圖4. AgBi₃S₅的聲子和Grüneisen色散

(a) AgBi₃S₅的聲子色散；

(b) AgBi₃S₅的Grüneisen色散；

(c) AgBi₃S₅的晶格熱導和溫度之間的函數關系，實驗和理論計算的熱導值與溫度的函數；

(d) AgBi₃S₅的聲子態密度，圖中雙峰來源于Ag和Bi，表明具有雙rattler振動；

圖5.圖4a中關于Z-Γ-X處的聲子色散拓展圖

在rattle模式中的Z1處，中心層的兩個Bi原子大幅振動而其他Bi原子振幅較小，相似在X1處，兩個Ag原子振動強烈，其他位置相對穩定。研究表明Ag和Bi原子在低頻率的雙rattling振動模式中抑制了AgBi₃S₅的晶格熱導。

【小結】

本文提出了由低成本、無毒窄帶隙半導體材料AgBi₃S₅，通過進一步電子摻雜，得到的AgBi₃S₅材料具有高ZT值，低熱傳導性能等優點。通過異價離子摻雜優化調整電導性能，同時基于本征材料的低熱導特性，研究人員制得了高性能的熱電材料AgBi₃S₅。本研究展示了一種獨特的AgBi₃S₅雙rattling聲子振動模式，該模型主要與AgBi₃S₅中的Ag和Bi原子有關，從而引起了超高的Grüneisen參數和較低的熱傳導特性。本工作旨在開發具有獨特的電子或聲子傳導特性的高性能熱電材料，為以后的熱電材料研究提供了一個新的研究策略。

【通訊作者簡介】

Mercouri G. Kanatzidis教授是美國西北大學資深教授，在熱電領域造詣頗深，研究方向為熱電材料、金屬硫屬化合物、無機固體化學和生物無機化學等；目前在Science，Nature等雜志上發表論文1000余篇，被引用次數超過41300多次，H因子為93。

文獻鏈接: High Thermoelectric Performance in Electron-Doped AgBi3S5 with Ultralow Thermal Conductivity(J. Am. Chem. Soc., 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b02399)

本文由材料人編輯部點點編譯，趙飛龍審核。材料人網尊重所有進行知識傳播的媒體，合作轉載請聯系tougao@cailiaoren.com

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