Adv. Funct. Mater.：基于Diels-Alder反應制造加工可逆熱固性聚合物的3D打印技術

【引言】

3D打印技術即快速成形技術的一種，它是一種數字模型文件為基礎，運用粉末狀金屬或塑料等可粘合材料，通過逐層打印的方式來構造物體的技術。目前，該技術在航空航天、自動化、電子工業、制造業、服裝、食品、牙科和醫藥等領域都有所應用。

3D打印技術包含了幾類具體的實現途徑，如熔融沉積成型（Fused Deposition Modeling，FDM）、立體平板印刷（Stereolithography，SLA）、分層實體制造（Laminated Object Manufacturing，LOM）和熔絲制造（Fused Filament Fabrication，FFF）等，其中，熔絲制造技術因其性價比高、安裝簡易、相對高的光打印速度、環境影響程度低，以及可以打印的聚合物材料種類多。熔絲制造過程十分直接：熱塑性聚合物熔融，通過打印出口擠出，在基板表面沉積冷卻后以層層堆疊的形式成型。

雖然FFF印刷較為普及，但在目前市面上常用其中3D打印技術中，其制造的部件表面存在較大瑕疵，表面光潔度差，這會對工業生產中的產品質量造成負面影響，粗糙表面會導致未使用前的缺陷產生，同時產品使用前需要進行拋光處理。除此之外，層層堆疊印刷會帶來產品各項異性，機械性能較差的后果。因此，FFF技術仍有待改進，而本文就是從3D打印材料的改進入手解決這一難題。

【成果簡介】

最近，德州大學達拉斯分校的Ronald A. Smaldone和Walter Voit教授在Advanced Functional Materials上發表題為“Diels–Alder Reversible Thermoset 3D Printing: Isotropic Thermoset Polymers via Fused Filament Fabrication”的文章，介紹了一種新型3D打印方法。此方法是基于Diels-Alder反應進行的可逆熱固性聚合物（DART）加工過程，作為第一代可打印DART樹脂，其在使用溫度下顯現熱固性塑料的性質，而在打印溫度下具有超低熔體粘度。同時，通過該技術加工出來的產品具有光滑的表面以及各項同性的機械性能。

【圖文導讀】

圖1. DART聚合物及其熱分析結果

（a）本文研究中所使用單體的化學結構：雙馬來酰胺（2M），兩類三官能團呋喃單體（ICN3F和3F）和四官能團呋喃單體（4F）；

（b）通過Diels-Alder反應可由上述單體得到可逆交聯DART聚合物；

（c）DART1，2和3的粘度-溫度曲線，表明其在130 °C 以上時為低熔體粘度（<1 Pa·s）；（d）DART1，2和3的DMA曲線表明其Tg為20°C附近，以及其熱塑性塑料流動行為在80 °C以上；

（e）NF的DMA曲線圖，Tg約為?40 °C，在150 °C以上發生熱塑性流變；

（f）DART1，2和3的DSC圖表明Tg約10°C，吸熱峰在90 °C開始出現；

（g）NF，SF，CH和TL顯示其在更高溫度出現吸熱峰。

圖2. DART聚合物和商用材料打印部件對比圖

（a）DART聚合物在注射器中加熱，由針頭擠出后通過額外的冷卻系統層層堆積在平板上；對比不同商用材料打印部件的橫截面積的顯微鏡圖片；

（b）NinjaFlex （NF）；

（c）SemiFlex（SF）；

（d）Cheetah（CH）；

（e）T-Lyne（TL）；

（f）DART1（ICN3F-2M）；

（g）DART2 （4F-2M）；

（h）DART3（3F-2M）表明DART聚合物打印部件沒有明顯的界線，而參照材料打印出來的部件則存在明顯的層間界線。

圖3. 不同材料打印部件的粗糙度和表面形貌對比

（a）通過觸針在打印部件表層垂直移動以測量高度表征表面粗糙度；

（b）不同材料打印部件的表面粗糙度對比，表明DART聚合物打印部件有最低的表面粗糙度，只有NF，SF，CH和TL的一半不到；

（c）模塑DART1樣品和由（d）DART1，（e）DART2，（f）DART3，（g）NF，（h）SF，（i）CH和（j）TL打印部件的表面SEM圖表明DART聚合物打印出來的部件與模塑有近似的表面，而NF，SF，CH和TL打印部件則具有明顯的加工工藝導致的圖案化表面。

圖4. 不同材料模塑、打印部件骨狀樣品的機械性能測試結果

為測量打印聚合物的韌性，（a）將打印出來的部件板（80 mm × 70 mm × 1 mm）裁成（b）ASTM D638 V型骨狀樣品，（c）垂直于打印方向（0° 或X-axis）、斜切方向（45°）和平行方向（90° 或 Z-axis）的骨狀樣品分別進行測試；（d）比較不同材料不同方向的各向異性程度，DART聚合物打印部件在45°和90°各向異性程度低于5%，而參照材料打印部件存在更大程度的各向異性，在45°方向超過50%，再90°方向高達98%；（e）由DART1材料模塑和打印部件應力應變曲線相似，而（f）由NF材料模塑和打印部件的應力應變曲線差異很大；由（g）DART1和（h）NF材料模塑和打印制備的骨狀樣品斷裂強度圖，前者無論打印方向如何，斷裂模式近似，而后者則沿著打印層方向斷裂。

圖5. 打印部件實際效果對比圖

比較傳統FFF打印技術和DART打印技術的分辨率，研究方法如下：

（a）由NF，TL和DART1打印出的單熔絲直徑對比；

（b）測試部件設計模型；

（c）由上述三種材料打印出來的模型；

（d）不同材料打印部件的最小尺寸特征放大對比圖。

【小結】

此研究主要提供了一種基于FFF打印技術的新型3D打印技術，稱為DART 3D打印，其制造的部件具有各向同性。研究者能夠通過新型DART打印機將合成熱固性DART聚合物熱加工為特定部件。更重要的是，相對于FFF打印材料而言，DART聚合物打印部件具有各向同性性能，包括韌性、最大拉伸強度、斷裂應變和層間粘附作用都要優于傳統材料。通過進一步研究，有望將fmDA功能化引入其他的工程聚合物體系，如尼龍、ABS和聚酯等，同時可以經過材料合成設計以滿足不同3D打印應用的需求。

文獻鏈接：Diels–Alder Reversible Thermoset 3D Printing: Isotropic Thermoset Polymers via Fused Filament Fabrication（Adv. Funct. Mater.,2017, DOI: 10.1002/adfm.201700318）

本文由材料人編輯部陳蕭編譯，黃超審核，點我加入材料人編輯部。

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