劉俊&竇傳冬Sci. China. Chem.最新綜述：將含有B←N單元的共軛聚合物作為電子受體用于全聚合物太陽能電池
【引言】
聚合物電子受體是全聚合物太陽能電池（全PSC）中的關鍵材料。近日，來自中科院長春應化所的劉俊研究員和竇傳冬副研究員（共同通訊）等人重點介紹了硼氮配位鍵（B←N）的原理，并總結了最近對含有B←N單元的高分子電子受體用于高效全PSC器件的研究。介紹了使用B←N單元設計聚合物電子受體的兩種方法，一個是用共軛聚合物中的B←N單元代替C-C單元，以將聚合物電子給體轉化為聚合物電子受體；另一種方法是構建基于B←N單元的高分子電子受體的新型缺電子結構單元。含有B←N單元的聚合物電子受體顯示出可調節的最低未占分子軌道（LUMO）能級，并表現出優異的全PSC器件性能，功率轉換效率超過6％。上述內容以“Conjugated polymers containing B←N unit as electron acceptors for all-polymer solar cells”為題發表在了Science China Chemistry?上。
綜述導覽圖
1 簡介
聚合物太陽能電池（PSC）是一種很有研究價值的清潔能源技術，具有可進行低成本溶液處理、輕巧和機械靈活性的巨大優勢。PSC使用聚合物電子給體和電子受體的共混物作為活性層，與電子給體材料相比，電子受體材料少得多。用于PSC的最廣泛使用的電子受體是富勒烯衍生物，例如苯基-C61-丁酸甲酯（PC61BM），苯基-C71-丁酸甲酯（PC71BM）和茚-C60-雙加成物（ICBA）。它們具有低位最低未占分子軌道（LUMO）水平（ELUMO），高電子遷移率（μe）和供體具有良好的球形結構的優點。然而，作為受體的這些富勒烯衍生物具有制造成本高、陽光吸收弱、形態穩定性差的缺點，嚴重限制了PSC的進一步改善。因此，目前最重要的是化學家需要開發用于PSC的非富勒烯受體。
非富勒烯電子受體材料應滿足幾個基本要求：（1）在施主/受體界面處的光誘導電荷分離的低位LUMO能級; （2）電子傳輸的高電子遷移率; （3）廣泛的吸收光譜和高吸收系數，用于有效的陽光收集; （4）良好供體的適當聚集和結晶性質：受主混合形態。
小有機分子和共軛聚合物都可以滿足這些要求，并被用作非富勒烯受體材料。對于小分子受體，Zhan 等人已經開發出具有稠環部分的受體-供體-受體（A-D-A）型小分子受體作為核心單元。一個典型的例子是ITIC，它是一個星形分子。使用它作為電子受體的PSC已經實現了超過10％的功率轉換效率（PCE）。Hou等人最近通過對小分子非富勒烯受體的能級調節，證明了PCC的PCEs超過12％，具有非平面構型的鄰苯二甲酰亞胺（PDI）衍生物是另一種重要的小分子受體。Wang等人已經開發了一系列基于PDI的電子受體，具有用于高性能PSC器件的扭曲配置。Zhan等還報道了用于高效PSC器件的基于PDI的電子受體，當使用聚合物電子受體與聚合物電子給體共混時，可以獲得全聚合物太陽能電池（全PSC）。有效的聚合物電子受體總是基于電子缺乏的萘二酰亞胺（NDI）或PDI構建塊，其都使用了吸電子酰亞胺單元。本文研究了一種含有硼-氮配位鍵（B←N）的新型聚合物電子受體。結果表明，有機硼化學是開發用于光電器件應用的功能聚合物材料的新工具。?
2?含硼的小分子用于光電器件
將硼原子結合到共軛小分子中是調節光物理和電子性質的重要策略。目前已經開發了許多含硼小分子作為光電器件中的半導體或發光材料，這些分子一般使用三配位硼和四配位硼。
2.1?三配位硼化合物
三配位硼具有特異的電子接受特性。將三膦酸硼原子摻入π共軛主鏈導致硼原子的空位p軌道與共軛骨架的π*軌道之間的π-π*共軛，這使π-共軛骨架具有低的LUMO能級。
三配位硼化合物由于硼中心對親核物質和水有高的活性，因此總是在硼原子上使用大塊的基團，例如均三甲基（Mes），三異丙基苯基（Mes *）和2,4,6-三（三氟甲基）苯基（FMes）以穩定化合物。一些具有大體積基團的三配位硼化合物已被用作OLED中的電子傳輸層。但大體積的基團會阻止化合物在固態下的分子間相互作用，從而降低電荷傳輸性能，避免這個問題的有效方法是使用B-N鍵而不是B-C鍵，可以獲得許多高度穩定的π-共軛化合物。Pei等人已經報道了一系列用于OFET的B-N嵌段四硫雜萘衍生物，這些化合物在環境條件下高度穩定，可以通過硅膠柱色譜法純化，所得的OFET器件顯示出0.15cm2 V-1 s-1的空穴遷移率，另外該團隊還開發了一種新型的含B-N的多環化合物作為BN摻雜的納米線。
圖1?三配位硼化合物的化學結構
2.2?四配位硼化合物
四配位硼化合物可以通過富含π電子與硼烷配位的螯合配體構建，配位產生分子內電子離域和剛性π共軛骨架。由于硼原子的p軌道被占據，四配位硼化合物在一般條件下總是穩定的。大量的四配位硼化合物顯示出高熒光量子效率和可調光電子性質。 因此，許多四配位硼化合物已被用于有機光電器件。
Wang等人報道了一系列8-羥基喹啉硼酸化合物，其中硼烷部分與配體配位形成N,O-B螯合五元環。這些化合物顯示綠色藍色熒光（λmax= 490-500nm）和-3.0eV的低LUMO能級。這些化合物成功地用作OLED中的發射體和電子傳輸層。 最近，該團隊通過雙重均三甲苯消除反應報道了一種新的BN-芘衍生物。雙重芳烴的消除可以由在OLED器件的電致發光（EL）過程中產生的激子驅動，從而發生BN-雜環到BN-芘的原位固態轉化。這種方法對于OLED中功能性BN芳烴的原位轉化/處理是非常有意義的。最近，Zhang等人通過在5,11,17-三氮基亞萘基衍生物配體的外圍與三個二氟硼酰基或二苯基硼基的絡合，開發了一些與多個硼核心融合的新型發光團，可被用作負性光致抗蝕劑。
圖2?四配位硼化合物的化學結構
3?含硼共軛聚合物
聚合物具有溶液處理成型性能好的優點。化學家開發了大量含有三配位硼或四配位硼的共軛聚合物，然而，這些含硼共軛聚合物在光電子器件中的應用卻很少。
3.1?三配位含硼共軛聚合物
三配位硼可以被引入共軛聚合物的主鏈或側鏈。Chujo等人通過氫化聚合法制備了主鏈中具有硼原子的含硼共軛聚合物。J?kle等人在溫和條件下引入錫-硼交換聚合作為高選擇性方法合成主鏈硼嵌入的聚噻吩。瓦格納等人報道了使用兩個空間分離的B-H官能團的二蒽衍生物的高度發光的共軛聚合物。Yu等人開發了含有B-N單元作為PSC的電子給體的共軛聚合物。Pei等人報道了具有空穴遷移率高達0.38cm2V-1s-1的OFET的半氮化硼作為半導體的共軛聚合物。
圖3?三膦酸硼的化學結構
3.2?四配位含硼共軛聚合物
四配位含硼共軛聚合物的研究主要集中在化學結構與光電子性質之間的關系。Chujo等人研制出主鏈型有機硼1,3-二酮聚合物和有機硼二胺聚合物，這些聚合物在溶液中顯示出高的熒光量子效率，可以使用酸堿處理來有效地調整有機硼二聚體的發色，表明其作為酸或堿蒸氣傳感器的潛在應用。J?kle等人開發了一種新的合成方法，通過錫-硼交換將有機硼酸鹽部分結合到共軛聚合物主鏈中，按照這種方法合成了有機異喹啉聚合物，聚合物的光物理性質強烈依賴于連接喹啉基的橋單元。
圖4?四配位硼的化學結構
4?硼氮配位鍵原理（B←N）
由于硼原子的空位p型軌道和氮原子的孤對電子，硼-氮配位鍵（B←N）可以通過氮原子的孤對電子所占據的硼原子的空位p軌道形成。在B←N單元中，氮和硼原子分別顯示陽離子特征（正電荷）和陰離子特征（負電荷）。當B←N單元嵌入π共軛系統時，氮原子的正電荷可以增加π系統的靜電勢，從而提高π系統的電子缺陷性質，導致低的LUMO能級。因此，B←N單元是合成具有低LUMO能級的n型聚合物半導體的有效策略。
圖5?硼氮配位鍵原理
5?含有B←N單元的聚合物電子受體
根據B←N單元的原理和電子受體材料的要求，本文提出使用B←N單元開發全聚合物太陽能電池的聚合物電子受體。 如下所述，可以通過兩種分子設計方法開發含有B←N單元的聚合物電子受體。
5.1?使用B←N單元將聚合物電子給體轉化為聚合物電子受體
有許多p型共軛聚合物（電子給體）具有高的LUMO/HOMO（HOMO是最高的占位分子軌道）能級。相比之下，具有低LUMO/HOMO能級的n型共軛聚合物（電子受體）是有價值的。本文展示了通過用B←N單元代替C-C單元來降低共軛聚合物的LUMO和HOMO能級的方法，取代物使所得聚合物從電子給體轉變為電子受體。根據循環伏安法測量，由于上述B←N單元的原理，P-BN-TPD的LUMO/HOMO能級比P-CC-TPD低，為0.53eV/0.65eV。P-BN-TPD（ELUMO=-3.76eV，EHOMO=-5.90eV）的LUMO/HOMO水平等同于廣泛使用的電子受體材料PC61BM（ELUMO=-3.88eV，EHOMO=-6.10eV）。本文使用P-BN-TPD作為電子受體和P3HT作為電子給體來制造全PSC器件。該裝置表現出光伏反應，PCE為0.14％。全PSC器件的成功運行表明，P-BN-TPD可以作為聚合物電子受體材料。
圖6?含有C-C單元和含有B←N單元的P-BN-TPD的P-CC-TPD的化學結構和兩種聚合物的LUMO / HOMO能級
5.2?基于B←N單元的新型電子缺陷構建用于聚合物電子受體
基于交替富電構建塊（D）和電子缺陷構建塊（A）的共軛聚合物對于OFET和OPV非常重要。迄今為止，僅開發了幾種電子缺陷型結構單元，大多數這些電子缺陷型結構單元是以酰胺單元或噻二唑單元為基礎的。此外，只有幾種基于NDI單元或PDI單元的特定聚合物可用作有效的全PSC的電子受體。設計含有B←N單元的聚合物電子受體的第二種方法是開發一種基于B←N單元，雙B←N橋聯聯吡啶（BNBP）的新型電子缺陷部分。
圖7?合成路線和BNBP基共軛聚合物的化學結構
6 總結與展望
總之，含硼的小分子已經成功地用于諸如OLED、OFET和OSC之類的光電器件中，并已經合成了一系列含硼共軛聚合物，而其在光電器件中的應用很少被報道。由于B←N單元的原理，可以使用B←N單元開發具有良好的全PSC器件性能的聚合物電子受體。本文介紹了使用B←N單元設計聚合物電子受體的兩種方法。一個是用共軛聚合物中的B←N單元代替C-C單元，以將聚合物電子給體轉化為聚合物電子受體。另一種方法是構建基于B←N單元的高分子電子受體的新型缺電子結構單元。含有B←N單元的聚合物電子受體顯示出可調節的LUMO能級，并且在PCE超過6％時表現出優異的全PSC器件性能。
上述分析表明，對于所有PSC應用，含有B←N單元的聚合物電子受體有光明的前景。未來的研究需要集中在綜合控制聚合物受體材料的LUMO/HOMO能級、吸收光譜和電子遷移率以及聚合物供體的調節等方面。由于一些基于BNBP的聚合物受體在全PSC中具有較高的開路電壓，光子能量損失小，所以含有B←N單元的聚合物電子受體的PCE有很大的發展空間。
文獻鏈接：Conjugated polymers containing B←N unit as electron acceptors for all-polymer solar cells?（Sci. China Chem.,2017,DOI:10.1007/s11426-016-0503-x）
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