中山大學吳丁財Adv. Mater.：逐步交聯—一種簡單而多功能的設計理念用于制備納米形貌可持續的多孔聚合物

【引言】

近年來，多孔聚合物在氣體存儲、催化、傳感、藥物傳遞和化學分離等應用方面表現優異，成為了科研領域的“新寵”。通常，多孔聚合物包括共價有機框架材料、共價微孔聚合物、超交聯聚合物、本征微孔聚合物和多孔芳香框架材料。目前，大量的研究都集中在如何構建多孔聚合物的孔形貌、尺寸和表面。大多數多孔聚合物一般是通過C-C鍵耦合反應形成的，而這樣的方法一般會形成具有缺陷的形貌且限制了聚合物形貌的多樣性。因此，在構建多孔聚合物時，造孔方法的創新仍然是目前面臨的巨大難題。

【成果簡介】

近日，中山大學吳丁財教授（通訊作者）發展了一種簡單而多功能的逐步交聯方法，獲得具有納米形貌可持續的多孔有機聚合物(POPs)。該方法主要包括預交聯和超交聯兩個過程；在預交聯過程中，通過篩選聚苯乙烯的不良溶劑，形成具有低交聯度的高分子結構，從而保證了后續超交聯制孔過程中納米形貌的穩定性。例如，通過逐步交聯方法，可成功地將聚苯乙烯纖維(PNFs)和聚(苯乙烯-二乙烯苯)納米球陣列(PNSAs)分別轉變成纖維形貌和有序陣列形貌可持續的多孔有機聚合物（即，xPNFs和xPNSAs）。該工作所得的多孔有機聚合物可以用來制備具有出色吸附性能的超多孔炭纖維和有序炭納米球陣列。這些比表面積高、形貌可持續的新型多孔有機聚合物和多孔炭材料將具有多樣化應用。相關研究成果以題為“Stepwise Crosslinking: A Facile Yet Versatile Conceptual Strategy to Nanomorphology-Persistent Porous Organic Polymers”發表在Advanced Materials期刊上。

【圖文導讀】

圖1 傳統的超交聯PNFs，逐步交聯的xPNFs和xPNSAs

(a) 傳統的超交聯聚苯乙烯纖維(PNFs)，此方法由于在反應時采用了PNFs的良溶劑，不可避免地會造成納米纖維形貌的消失；

(b) (c) 采用逐步交聯方法設計和合成超交聯的多孔聚合物納米纖維(xPNFs)和有序納米球陣列(xPNSAs)，該法包括納米纖維或者納米球陣列的預交聯以及隨后的超交聯，能夠得到兼具高表面積和形貌可持續特征的新材料。

圖2 PNFs，pPNFs和xPNFs的形貌表征

(a) 由靜電紡絲得到的PNFs的SEM圖，平均直徑為353 nm；

(b) 采用傳統的超交聯方法在1.2-二氯乙烷中得到的PNFs，納米纖維形貌消失；

(c) 以甲縮醛(FDA)為交聯劑，FeCl₃為催化劑和醋酸為溶劑制備的預交聯PNFs (pPNFs)的SEM圖；

(d) 以甲縮醛為交聯劑，1，2-二氯乙烷為溶劑得到的超交聯xPNFs-FDA-1-S-12的SEM圖；

(e) (f) xPNFs-FDA-1-S-12的TEM及HR-TEM圖，說明具有規整的交聯結構和大量的納米孔。

圖3?逐步交聯條件對xPNFs-FDA結構的影響

(a) pPNFs和xPNFs-FDA-1-S-12的N₂吸脫附等溫線，插圖為xPNFs-FDA-1-S-12的密度泛函理論(DFT)孔尺寸分布；

(b) 預交聯時間對xPNFs-FDA的BET比表面積(S_BET)的影響；

(c) 超交聯時間對xPNFs-FDA的S_BET的影響；

(d) 超交聯前的溶脹時間對xPNFs-FDA的S_BET的影響。

圖4 PNSAs, pPNSAs和xPNSAs-FDA的形貌和N₂吸脫附曲線

(a)，(b)和(c) 分別為PNSAs, pPNSAs和xPNSAs-FDA的SEM圖；

(d) pPNSAs和xPNSAs-FDA的N₂吸脫附等溫曲線，插圖為xPNSAs-FDA的DFT孔徑分布。

圖5 xPNFs和xPNSAs碳化后的形貌和碳化時間影響的研究

(a) xPNFs-CCl₄碳化后得到的CNFs-CCl₄-900-10H5R納米纖維的SEM圖；

(b) xPNFs-CCl₄的碳化時間對所得CNFs-CCl₄的S_BET的影響；

(c) 由xPNSAs-CCl₄碳化得到的CNSAs-CCl₄-900-10H5R納米球陣列的SEM圖。

【小結】

本文采用簡單而多功能的逐步交聯法制備了具有高比表面積和形貌可持續的多孔聚合物納米纖維、納米球陣列。逐步交聯法利用納米纖維或納米球陣列在不良溶劑中進行預交聯，繼而完成超交聯。該方法打破了傳統POPs不能同時兼得高比表面積和規整形貌的瓶頸，制備了形貌可持續的POPs材料。另外，所得到的POPs材料能夠通過碳化過程得到超多孔的CNFs和CNSAs，其可在醫療和環境等方面得到很好的應用。

通訊作者簡介：

吳丁財教授任職于中山大學，專業為高分子化學與物理。自2004年以來已在JACS，Nat. Commun., Adv. Mater.和Angew. Chem. Inter. Ed.等著名國際期刊發表100余篇文章，目前主持有多項國家級科研項目。

文獻鏈接: Stepwise Crosslinking: A Facile Yet Versatile Conceptual Strategy to Nanomorphology-Persistent Porous Organic Polymers (Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201700723)

本文由材料人編輯部高分子材料組點點供稿，材料牛編輯整理。

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