復旦大學Energy Environ. Sci.：低電壓高容量鋰離子電池負極材料Li2TiSiO5
【引言】
迄今為止，碳材料主導著鋰離子電池負極材料，但是由于其具有低的嵌鋰電位容易在大電流密度下形成鋰枝晶而引起安全性問題。此外有“零應變”材料之稱的尖晶石結構鈦酸鋰，嵌鋰電位約1.5V，在避免形成鋰枝晶的同時表現出優異循環性能。然而鈦酸鋰的高工作電壓和低容量導致了其低的能量密度。同樣的問題也存在于其他已報道的Ti-based材料中，所以研究出一種具有相對高容量，且電位低于1V又不接近鋰枝晶形成電位的負極材料極為重要。
通常，已報到的Ti-based材料在儲鋰的過程中，價態變化一般為Ti4+到Ti3+，這導致嵌鋰過程中的高電位，本文的研究人員提出通過引入雙電子Ti4+/Ti2+的氧化還原反應來提升容量和降低平均氧化還原電位。同時運用聚陰離子來穩定結構，保證材料的可逆性以及循環性能。
【成果簡介】
近日，復旦大學化學系夏永姚教授、楊中芹副教授以及澳大利亞臥龍崗大學的郭再萍教授在Energy Environ. Sci.上發文，題為“Li2TiSiO5: a low potential and large capacity Ti-based anode material for Li-ion batteries”，研究人員運用溶膠凝膠法制備了Li2TiSiO5，其容量高達308mAh g-1，工作電位為0.28V（vs Li+/Li），并具有優異的循環穩定性。并基于原位同步加速X射線衍射，中子粉末衍射與傅里葉密度映射，非原位X射線吸收近邊緣結構分析，非原位透射電子顯微鏡和使用投影機增強波形式的密度泛函理論計算分析該材料的鋰儲存機理，涉及TiO和Li4SiO4之間的雙電子（Ti4+/Ti2+氧化還原）轉化反應。
【圖文導讀】
圖一：Rietveld精修曲線
使用在兩個波長（a）和（b）以及（c）XRPD數據收集的高分辨率NPD數據的Rietveld精修曲線。垂線是反射的位置，還包括加權曲線R因子（Rwp）。
圖二：Li2TiSiO5的精細晶體結構
Li2TiSiO5（a）的精細晶體結構; （b）去除4d位置處的Li原子的精細結構覆蓋的核密度差（傅立葉）圖（黃色），等值面的水平為-0.0719017 fm?-1 和（c）在4e位點處顯示的具有另外的Li原子（黃色球）的Li2TiSiO5的晶體結構。
圖三：Li2TiSiO5的微觀圖像
（a）所制備的Li2TiSiO5的SEM圖像
（b）Li2TiSiO5的TEM圖像和相應的SAED圖案（插圖）
（c）和Li2TiSiO5的高分辨率TEM（HRTEM）圖像及（d）其相應的傅立葉變換圖案。
圖四：電壓-容量圖
在電流密度為0.02Ag -1時，在0V（a），0.1V（b）和0.2V（c）的截止電位下的前兩個周期的電壓-容量圖。
圖五：放電容量-循環圖
（a）電流密度為0.5A g -1時的放電容量-循環圖，以及（b）截止電位0.1V時各種電流密度下的放電容量。
圖六：TEM圖像及相應SAED圖案
放電至（a）0 V和（c）0.1 V的電極的TEM圖像，以及放電至（b）0 V和（d）0.1 V的電極的相應SAED圖案。
圖七：同步加速X射線粉末衍射圖
對于選定的2θ范圍顯示的疊加電壓曲線的操作同步加速X射線粉末衍射圖。
圖八：放電/充電曲線
在截止電位為0.1 V，電流密度為0.2 A g-1下，不同次序的Li2TiSiO5電極循環的放電/充電曲線。
圖九：非原位 XRD 測試
從放電至不同電壓（左）的紐扣電池提取的電極的非原位XRPD圖案，每個XRPD圖案對應于右側列中充電/放電曲線中標記的電荷狀態。來自集流體（銅箔）和鋁箔的峰分別由深藍色圓圈和綠色三角形標記。分別為由天藍色圓圈和橙色三角形標記的放電產物Li4SiO4和TiO的峰。
【總結】
本文的研究人員提出通過引入雙電子Ti4+/Ti2+的氧化還原反應來提升容量和降低平均氧化還原電位。同時運用聚陰離子來穩定結構，保證材料的可逆性以及循環性能。研究人員運用溶膠凝膠法制備了Li2TiSiO5，其容量高達308mAh g-1，工作電位為0.28V（vs Li+/Li），并具有優異的循環穩定性。
?文獻鏈接：Li2TiSiO5: a low potential and large capacity Ti-based anode material for Li-ion batteries（Energy Environ. Sci., 2017，DOI: 10.1039/c7ee00763a）
本文由材料人新能源組 背逆時光 供稿，材料牛編輯整理。
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