同濟大學楊金虎教授Adv. Mater.：鋰離子電池負極抗粉化超結構設計

【引言】

鋰離子電池作為目前主要的儲能技術之一，為新興的便攜式電子設備和電動汽車提供主要動力。為了滿足市場需求，開發具有長循環壽命的高功率，高能量密度的鋰離子電池迫在眉睫。然而，鋰離子電池負極在長時間鋰化/去鋰化過程中伴隨巨大體積變化，引起材料的嚴重粉碎，導致不可逆容量損失以及循環穩定性和倍率性能變差。為了解決這個問題，在大多數情況下，采用導電性好，機械性能優良的石墨碳作為負極材料的柔性基體，以提高電池的循環性能。然而，由于石墨碳（~372 mAh g^-1）的理論容量較低，高碳含量（通常大于30％）會導致容量降低，從而極大地限制了其在電動汽車中的實際應用。提高能量密度的一個有效方法是降低負極材料中的碳含量。然而，構筑低碳含量的抗粉化負極材料，對于開發高能量和長壽命的鋰離子電池至關重要，也極具挑戰。

【成果簡介】

近日，同濟大學楊金虎教授（通訊作者）和復旦大學彭慧勝教授（通訊作者）在鋰離子電池負極材料抗粉化研究中取得了重要進展。相關研究成果以“Antipulverization Electrode Based on Low-Carbon Triple-Shelled Superstructures for Lithium-Ion Batteries”為題在線發表在 Advanced Materials（影響因子為19.79）上。論文第一作者為同濟大學化學科學與工程學院博士研究生祖連海，另外同濟大學博士生朱峰，陳炳杰也參與了該課題研究。

【圖文導讀】

圖一. SnO₂ TSHS和DSHS合成路線及結構表征圖

(a) SnO₂雙層結構(DSHSs)和三層結構(TSHSs)的合成路線

(b) SnO₂ DSHSs掃描電鏡圖

(c-d) SnO₂ DSHSs透射電鏡圖片，(d)插圖為SnO₂@C納米點高分辨透射電鏡圖

(e) SnO₂ TSHSs掃描電鏡圖

(f-g) SnO2 TSHSs殼層和納米棒的高分辨透射電鏡圖

研究者采用多種納米結構單元（納米點，納米棒）逐層組裝構成的具有低碳含量（4.83%）的SnO₂三殼層中空結構（TSHS）可以承受231.8% 的巨大體積膨脹，即使在1450次循環后仍然能提供高達1099 mAh g^-1可逆比容量。力學模擬和原位透射電子顯微鏡表明，TSHS在鋰化/去鋰化時能夠實現自協同結構保護行為??，保護上層結構不會崩塌，并保證長期循環期間電極的結構完整性。具體來說，在鋰化過程中的外殼層完全鋰化，防止內殼層的過鋰化和結構塌陷; 反過來，在去鋰化過程中，未過鋰化的內殼層作為堅固的核心，以支持外殼層的巨大體積收縮;同時，具有豐富孔隙的中間殼層在鋰化和去鋰化過程中提供足夠的空間來適應外殼層的體積變化。這項研究為開發實用性的高性能鋰離子電池開辟了新的途徑。

圖2. SnO₂TSHSs和DSHSs電池性能圖

(a) SnO₂ DSHS和TSHS電極在0.5 A g^-1電流密度下，0.05-2.5 V電壓范圍內的循環性能

(b) SnO₂ TSHS電極在0.5 A g^-1電流密度下，第10，100，400，1000，和1450循環的恒電流充放電曲線

(c-d) SnO₂ DSHS和TSHS電極的倍率性能

(e) SnO₂ TSHS鋰離子電池與其他SnO₂基電極材料的性能對比圖

圖3. SnO₂ DSHS和TSHS結構穩定性研究

(a) SnO₂ TSHS和DSHS電極經過1450循環的鋰化/去鋰化示意圖

(b-e) SnO₂ TSHS和DSHS球經過1450循環后的透射電鏡圖

(f) 原位電化學透射電鏡工作示意圖

(g-h) SnO₂ TSHS和DSHS球在原位透射電鏡內的充放電透射電鏡圖

圖4. SnO₂ TSHS鋰化過程中的力學模擬圖

(a) SnO₂ TSHS在鋰化時間為0,120和350s的結構演變

(b) SnO₂ TSHS三層結構的力學演變

(c) SnO₂ TSHS在不同鋰化時間的環向應力演變

(d) 第一層結構的最大拉應力-時間變化曲線

【小結】

為研究空心/多殼層結構材料在鋰離子電池充放電過程中的機理，本研究建立了一個新的模型。在該模型下，新型自協同結構保持的材料為鋰離子電池負極材料設計提供了一種新策略，即使用無碳負極材料或低碳負極材料的方法開發高能量、長循環壽命和高功率的高性能鋰離子電池。

文獻鏈接：Antipulverization Electrode Based on Low-Carbon Triple-Shelled Superstructures for Lithium-Ion Batteries （Adv. Mater., 2017, DOI:?10.1002/adma.201701494）

本文由材料人編輯部陳炳杰編輯，劉宇龍審核，點我加入材料人編輯部。

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