測試干貨∣扒一扒拉曼那點事兒——拉曼的聯用技術

拉曼很膩害！可以毫不費力搞定被測物質詳細的化學和分子信息，并將其暴露在光天化日之下。但她絕不是一只特立獨行的貓，她有著和自己一樣強大的小伙伴們。作為圈內人，我就來扒一扒拉曼與FTIR/PL/AFM/SEM這四朵小金花的秘史。

秘史一：Raman-FTIR

想起這一對組合，內心不禁一笑。一攻一守，絕配！傅立葉變換紅外（FTIR）和拉曼光譜雖然都與分子的振動和轉動能級相關，但是它們提供互補的信息。FTIR是一個直接的吸收過程而拉曼則是一個散射過程。它們的出現服從不同的規律，因而對不同官能團的敏感度也不同。例如，羰基總是具有很強的紅外活性，而芳香環和碳碳雙鍵則顯示很強的拉曼峰。除了對不同官能團的敏感度區別之外，兩種技術的聯用可以使研究人員同時受益于二者的優勢。

表1. Raman-FTIR優勢比較

與獨立的拉曼和紅外分析系統相比較，拉曼和紅外聯用系統不但可以降低費用，而且極大地節省了實驗空間，同時性能卻不受影響。由于不需要轉移樣品且無需重新定位測量點，因而可以快速進行拉曼和紅外測量，節約操作時間。由此，同時利用拉曼和紅外光譜的優勢，獲得樣品的全部振動信息。

圖1. FTIR/Raman光譜數據與氧化銦乙醇氣體傳感器電阻的時間相關性^[1]

如圖1所示，利用FTIR-Raman聯用技術對氧化銦乙醇氣體傳感器的機理進行研究，并清晰的考察了氣體環境，溫度，不同吸附質對傳感器表面的影響。

秘史二：Raman-PL

拉曼－光致發光光譜儀可用于各種各樣的分析，包括復合半導體取向附生層的成分分析、光發射材料的缺陷評估、表面分析、集成光學電路的無損分析、雜質定量分析以及各種由GaN到InP等材料制成的激光二極管和LEDs的分析等。拉曼和光致發光的組合能夠在同一儀器平臺中同時表征樣品材料的振動屬性和電子屬性。拉曼－光致發光組合系統可以在亞微米的空間分辨率進行共焦成像。從紫外到近紅外的激發波長都適用，便于控制激光在材料內的穿透深度，進而控制取樣的體積范圍。如圖2所示

圖2. 從左到右為Cu2ZnSn(S,Se)4的可見光、拉曼、光致發光光譜圖^[2]

此外，這一技術也為超高速器件、小尺度量子納米線、量子點以及新材料（例如單壁碳納米管）的發展做出了重大貢獻。拉曼－光致發光的聯用為探測碳納米管的直徑和手性，表征近紅外波段（1.6微米及以上）的發光等提供了快速、易用的分析方法。氮化鎵(GaN)是很有發展前景的新一代發光材料之一。拉曼－光致發光聯用可以表征出薄膜生長過程中出現的缺陷數量和類型。共焦成像可以觀察到1微米尺度上的缺陷和間斷，同時高光譜分辨率的拉曼數據可以對薄膜中的應力、晶體取向和自由載流子濃度進行詳細研究。對PL發射峰進行寬譜表征，特別是在低溫條件下，可以揭示出材料中缺陷的影響以及其它一些電子和光學屬性的細節。（更多細節可參考：http://www.horiba.com/cn/scientific/products/raman-spectroscopy/raman-systems/hybrid-raman/raman-pl/applications/）

秘史三：AFM-Raman

拉曼和 AFM 的聯用開啟了一個非常有意義的新領域，它可以提供關于樣品的成分和結構的全新的信息。這一聯用系統可以在納米尺度上提供樣品形貌等物理信息，把這些信息與拉曼光譜成像提供的化學信息相結合，可以更加綜合的對樣品特性進行表征。

在這種聯合系統中，也可以進行針尖增強拉曼散射(TERS) 之類的新技術研究，開發了真正的納米尺度拉曼分析的潛力。

圖3. TERS原理示意圖^[3]

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圖4. TERS測量的一些常見配置^[3]

圖4.所示a.b.c.依次為AFM-拉曼和TERS的透射、側向耦聯、頂部偶聯；d.可用于掃描力顯微鏡(SFM)和TERS。頂部耦聯適于在樣品上同一區域依次進行拉曼和 AFM 分析；透射適合對透明樣品進行拉曼－ AFM 和 TERS 分析；側向耦聯對不透明和透明樣品都適用。

圖5. 利用AFM-Raman和TERS對單壁納米管(SWNTs)表征和分析^[3]

SWNT具有顯著的手性，機械特性，熱力學特性以及具有納米結構的電子性能。利用TERS高效的空間分辨率以及AFM實時直觀的成像，可對單根納米管精細的表征和分析。如圖5所示，a和b表示單壁納米管的TERS和AFM成像，c圖表示利用Si探針拖拽納米管形成如d圖所示形狀，e圖為d圖的TERS成像，不同顏色代表了G峰的不同偏移量，f圖表示沿著d圖紅色虛線方向不同的G峰值偏移量。

秘史四：Raman-SEM

拉曼技術在分子級別上提供樣品的化學結構、組分信息；而 SEM 可在納米尺度上提供高空間分辨率的形貌圖像；將以上技術聯用，使用 SEM 觀察樣品形貌，并為拉曼選擇測樣點，用拉曼得到樣品化學結構與組分。如圖6所示

圖6. 利用Raman-SEM聯用系統表征聚乙烯小球。利用SEM確定聚乙烯小球的具體位置，然后利用拉曼獲得該小球的化學和分子信息^[4]

此外，還可將Raman-SEM-CL三者結合起來，提供更加豐富的信息。將 CL 引入電鏡腔室，利用電鏡的電子束激發樣品得到熒光信號，可分析得到樣品的結構缺陷、雜質以及痕量元素分布等信息。當然，也可以分別用這三種技術做成像，并把圖像重疊起來進行分析。將掃描電子束與光譜儀同步，可提供快速成像方案。如圖7所示

圖7. 左圖：使用偽彩色顯示 350nm~450nm 之間發射光譜區。中圖：電鏡下的樣品圖像。右圖：對應的光譜，其中不同色彩區域與左圖中顯示的顏色對應^[5]

秘史五：拉曼和落射熒光光譜

落射熒光圖像廣泛應用于生物領域以觀察細胞和組織，但是它不能象拉曼那樣提供詳盡的分子信息。把這兩種技術集成在同一臺顯微儀器上，就可以在生物樣品測量中首先對感興趣的區域進行快速定位，然后對目標區域進行化學分析。在這種系統中可以開展 FISH( 熒光原位雜交 )實驗，并把它們和拉曼化學分析結合在一起。如圖8所示

圖8. 單個細菌細胞的光學（左）和落射熒光（右）圖像，熒光分別是由FITC（綠色）和cy3（紅色）和cy5（藍色）熒光染料產生的^[5]

結語

拉曼光譜技術發展至今有：單道檢測的拉曼光譜分析技術、以CCD為代表的多通道探測器的拉曼光譜分析技術、共振拉曼光譜分析技術等；拉曼光譜的分析方法不需要對樣品進行前處理，也沒有樣品的制備過程，避免了一些誤差的產生，并且在分析過程中操作簡便，測定時間短，靈敏度高等優點，使其得到廣泛應用。利用拉曼光譜分析技術這一有效手段與FTIR/AFM/SEM/PL/CL等聯用形成技術優勢互補，為科學研究提供了一條有效的可行之路。同時，隨著技術與精密儀器制造的發展，相信拉曼聯用技術會不斷創新和發展。

在了解了拉曼光譜分析技術的優勢之后，我們仍需意識到該分析技術仍然有一些缺點需要我們去克服：(1)拉曼散射面積；(2)不同振動峰重疊和拉曼散射強度容易受光學系統參數等因素的影響；(3)熒光現象對傅立葉變換拉曼光譜分析的干擾；(4)在進行傅立葉變換光譜分析時，常出現曲線的非線性的問題；(5)任何一物質的引入都會對被測體體系帶來某種程度的污染，這等于引入了一些誤差的可能性，會對分析的結果產生一定的影響；等。

參考文獻

[1] Sandra Sanze, Christian Hess. Ethanol Gas Sensing by Indium Oxide: An Operando Spectroscopic Raman-FTIR Study [J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118: 25603?25613.
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[3] Prabhat Verma. Tip-Enhanced Raman Spectroscopy: Technique and Recent Advances [J]. Chemical Reviews, 2017, 117: 6447?6466.
[4] J. Hazekamp, M. G. Reed, C.V. Howard, et al. The feasibility of Cryo In-SEM Raman microspectroscopy [J]. Journal of Microscopy, 2011, 244(2):122–128.
[5] HORIBA 集團科學儀器事業部. 拉曼光譜入門手冊(第二版) [OL].

本文由材料人編輯部納米組Mr_PSP供稿，材料牛編輯整理。

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