J. Am. Chem. Soc. ：新型MOF結上單位點鈷催化劑應用于芳硝基化合物，氰類，異氰化合物的高活性加氫

【引言】

金屬有機骨架（MOF）已經成為一種經典的分子材料，在催化領域有著廣泛的應用。許多無機結點例如基于二價，三價甚至四價金屬的結點已經在MOF中得到了應用。到目前為止，鋯基MOF因其極其優良的高溫和化學穩定性，簡單直接的連接可調性以及鋯前驅體的相對廉價使其在眾多的MOF中脫穎而出。

【成果簡介】

近日，來自芝加哥大學的林文斌教授等人在J. Am. Chem. Soc.上發文，題為“Single-Site Cobalt Catalysts at New Zr₁₂(μ₃?O)₈(μ₃?OH)₈(μ₂?OH)₆ Metal-Organic Framework Nodes for Highly Active Hydrogenation of Nitroarenes, Nitriles, and Isocyanides” 。研究人員采用二級結構單元Zr₁₂O₈(μ₃-OH)₈(μ₂-OH)₆結（Zr₁₂-SBU）和三苯基二羧酸制備出了一種新型的Zr₁₂——三苯基二羧酸（Zr₁₂-TPDC）金屬有機骨架。并將其應用于支撐單位點鈷基固體催化劑來促進芳硝基化合物，氰類和異氰化合物的高效加氫來提供胺。因此本文為通過調節二級結構單元的電子和空間特性來設計新型MOF支撐單位點固體催化劑提供了可能。

【圖文導讀】

圖1 基于鋯MOF的不同SBU三種具有不同活性和選擇性的鈷催化劑的描述

(a)?Zr₆O₄(μ₃-OCoH)₄ 由 Zr₆O₄(μ₃-OH)₄合成。

(b) Zr₈O₈(μ₂-OCoH)₄ 由Zr₈O₈(μ2-OH)₄合成。

(c) Zr₁₂[(μ₂-O)₂(μ₃-O)-CoH]₃Li₃ 由 Zr₁₂O₈(μ₃-OH)₈(μ₂-OH)₆合成。

圖2 Zr₁₂-TPDC的表征

(a) Zr₁₂-TPDC的二級結構單元由兩個Zr₆ 結形成。

(b) Zr₁₂-TPDC的透射電鏡圖。

(c) Zr₁₂-TPDC的實驗PXRD圖 (藍色)和Zr₁₂-TPDC (紅色)模擬的圖很相似,但是和Zr₆-TPDC (黑色)模擬的PXRD卻很不同。

(d) Zr₁₂-TPDC的鋯-邊的R-空間EXAFS圖譜和擬合以及真實成分的傅里葉變換。

(e) Zr₁₂-TPDC (77 K)的氮吸附曲線。

圖3 Zr12-TPDC-CoCl表征

(a) Zr₁₂-SBU 和CoCl₂合成 Zr₁₂-TPDC-CoCl。

(b)從硝基苯（藍色）和氰苯（綠色）加氫中得到的Zr₁₂-TPDC的PXRD圖 (黑色), Zr₁₂-TPDC-CoCl (紅色)的相似性展示了Zr₁₂-TPDC晶體 經過金屬化以及催化作用后滯后性。

(c) Zr₁₂-TPDC-CoCl 在Co的K位的R空間的EXAFS 圖譜和擬合。

(d) Zr₁₂-TPDC-CoH在Co的K位的R空間的EXAFS 圖譜和擬合。

(e) Zr₁₂-TPDC-CoCl, Zr₁₂-TPDC-CoH和Zr₁₂-TPDC-Co經過硝基苯加氫后的XANES圖譜與CoCl₂的相似，表明Co中心的二價氧化態在所有物質中。

圖4 Zr₁₂ -TPDC-Co加氫硝基茴香醚產量圖

4-氨基苯甲醚在Zr₁₂ -TPDC-Co加氫硝基茴香醚循環試驗中不同運行次數的產量分布。鈷負載量為1mol%。

圖5 Zr12 -TPDC-Co加氫芐腈產量圖

芐胺在Zr₁₂ -TPDC-Co加氫芐腈循環試驗中不同運行次數的產量分布。鈷負載量為1mol%。

【小結】

本文報道了基于設計Zr₁₂(μ₃-O)₈(μ₃-OH)₈(μ₂-OH)₆首次合成了Zr-MOF。Zr₁₂-SBUs 為二價鈷離子中心提供了一個獨特的配位環境來為芳硝基化合物，氰類，異氰化合物的加氫提供一種高活性單位點固體催化劑。本文為通過調節二級結構單元的電子和空間特性來設計新型MOF支撐單位點固體催化劑提供了可能。

文獻鏈接：Single-Site Cobalt Catalysts at New Zr₁₂(μ₃?O)₈(μ₃?OH)₈(μ₂?OH)₆ Metal-Organic Framework Nodes for Highly Active Hydrogenation of Nitroarenes, Nitriles, and Isocyanides (J. Am. Chem. Soc. ,DOI: 10.1021/jacs.7b02394)

本文由材料人編輯部陳澤群編譯，黃超審核，點我加入材料人編輯部。

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