新型釩基多金屬氧酸鹽-用于高性能鈉離子電池正極材料

【引言】

室溫鈉離子電池由于原料資源豐富，成本低廉，同時具有相對合適的電化學電位，近年來引起廣泛的研究興趣。然而鈉離子較鋰離子半徑大和離子遷移率低，嚴重限制鈉離子在電極材料中的可逆脫嵌過程，從而影響電池的電化學性能。目前，尋找和開發新型高容量、低成本和電化學性能優異的鈉離子電池正極材料是鈉離子電池實用化的關鍵。多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates)，簡稱多酸POMs，是一類由過渡金屬離子通過氧連接而形成的具有納米尺度的金屬-氧簇類化合物，因組成結構的多樣性，豐富的氧化還原性能和穩定性，使其在光學，電學和催化等領域備受關注。近年來開發利用多酸POMs作為新型電極材料已經成為一個研究熱點，并成為人們解決近年來日漸凸顯的能源和環境問題的新方向之一。

【成果簡介】

近日，新加坡南洋理工大學申澤驤教授、劉繼磊博士、陳楨博士和英國格拉斯哥大學宣為民博士、吉林大學樊曉峰教授合作，成功開發出新型釩基多金屬氧酸鹽（Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]）室溫鈉離子電池正極材料。該材料具有極強的電子/離子接納能力，獨特的二維和一維離子傳輸通道，和相對理想的結構穩定性，進而展現出優異的儲鈉特性。相關研究成果以“Electron/Ion Sponge” Like V-Based Polyoxometalate: Toward High-Performance Cathode for Rechargeable Sodium Ion Batteries”為題于2017年5月11日發表在期刊ACS Nano 上。

【圖文導讀】

圖1 Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈] 的晶體結構和鈉離子二維和一維傳輸通道

?a) Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈] 粉末衍射 XRD 譜（紅色：實驗結果；黑色：單晶模擬結果）；插圖是[MnV₁₃O₃₈]^10- 分子結構圖；b) 鈉離子沿ab 平面的二維傳輸通道；c) 鈉離子沿 [111]方向的一維傳輸通道

圖2 Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈] /Graphene 復合材料形貌

a) - c) 不同放大倍數下的掃描電鏡照片顯示石墨烯均勻包覆在Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]納米片表面；每粒Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]納米片的尺寸在200-400 nm不等；

d) 透射電鏡照片和 e) 相關元素mapping 圖；進一步論證石墨烯均勻包覆在Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]納米片表面，構筑起三維的導電通路和鈉離子傳輸路徑；

圖3 Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈] /Graphene 復合材料電化學儲鈉特性

a) C/10 恒流充放電曲線 和 b) 伏安曲線；展現出三對充放電平臺，對應三對可逆的兩相反應或者三種不同的鈉脫嵌位置；c) C/5電流密度下循環穩定性 （100 次循環后，容量保留量為81%）和庫倫效率；d) 實驗計算得到Na⁺ 表觀擴散系數；數量級在 10^-14 -10^-15，與文獻報道傳統正極材料如 富鈉層狀Na_xMnO₂ （10^-14 -10^-16）和 Na_xV₃O₈ （10^-14） 等可比；

e) 實驗計算得到不同電位下電荷轉移電阻值；插圖顯示 V的4d 軌道由于 晶體場效應和Jahn-Teller (JT) 擾動帶來的能級劈裂，暗含V-t_2g(3) 帶電子參與導電；

圖4 Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]儲鈉機理-材料組分和結構變化

a) - d) 不同充放電狀態下（圖3a 中，a, b, c, d），V⁵⁺/V⁴⁺ 比例變化；論證了V⁵⁺/V⁴⁺ 氧化還原反應轉變主導嵌鈉和脫鈉過程, 同時決定最大鈉脫嵌容量； e) 不同充放電狀態下, V=O 伸縮振動吸收峰峰位的變化；放電過程中，峰位發生紅移，這是由于 V⁵⁺ 被還原為V⁴⁺， 從而導致V=O 伸縮振動能降低； 充電過程中，伴隨著氧化反應的發生，峰位發生藍移，直至初始位置。V=O 伸縮振動吸收峰峰位的可逆變化表明：1）V⁵⁺/V⁴⁺氧化還原反應主導鈉脫嵌過程；同時2）該過程完全可逆和材料結構保持穩定。

圖5 Na₂H₈[MnV₁₃O₃₈]儲鈉機理-理論模型建立

a) Na⁺ 嵌入過程中，從 [MnV₁₃O₃₈]^8-到 [MnV₁₃O₃₈]^20- 分子結構的轉變；其中V3-Mn 間距從3.093 增加到3.604 ?， V1-Mn 間距從3.115減小到2.854 ?，V1-O1鍵長從2.281 減小到2.080 ?。這些鍵長變化帶來的整體影響是[MnV₁₃O₃₈]^n- 簇合物體積膨脹約7.5%， 證實了其較好的結構穩定性。b) [MnV₁₃O₃₈]^20-簇合物差分電荷分布圖；可明顯看出鈉原子將電荷轉移給簇合物，從而使其自身帶正電荷。電子云則主要集中在外層氧原子上，同時少部分分布在釩周圍。c) 電子/離子核殼結構模型；其中VO₆^x- 和 Na⁺ 之間的庫倫吸引力有效地平衡了VO₆^x-之間的庫倫排斥力，進而保證了在大量嵌鈉的過程中，整個簇合物的結構穩定性。

【小結】

本文報道了一種新型的室溫鈉離子電池正極材料，釩基多金屬氧酸鹽。它具有極強的電子/離子接納能力，同時具有獨特的二維和一維離子傳輸通道，和相對較好的結構穩定性，展現出理想的鈉離子存儲能力。該工作揭示了鈉離子在多金屬氧酸鹽類正極材料存儲機理，拓寬了鈉離子正極材料選擇范圍，具有重要的科學和應用價值。

文獻鏈接：“Electron/Ion Sponge”-Like V-Based Polyoxometalate: Toward High-Performance Cathode for Rechargeable Sodium Ion Batteries（ACS Nano，2017，DOI: 10.1021/acsnano.7b02062）

本文由材料人新能源組 背逆時光 編輯整理。

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