中科院化學所郭玉國團隊Science Advances：利用無序鈉空位構筑高倍率鈉離子電池正極材料

bububu 5年前 (2018-03-20) 6571瀏覽

?引言

由于全球分布廣泛的鈉資源以及價格低廉的鈉鹽成本，鈉離子電池有望應用于未來大規模儲能領域。層狀過渡金屬氧化物正極材料是目前最有希望實現商業化的正極材料之一，根據鈉離子在過渡金屬層間的占位方式不同和單位晶胞氧層堆積方式的差異，層狀正極材料熱力學穩定相主要分為P2型和O3型兩類。相比于O3型正極材料，鈉離子占據八面體位點，氧層以ABCABC的方式排列。P2型正極材料中，鈉離子采取三棱柱的占位方式，氧層排列為ABBA，鈉離子在三棱柱中占位有兩種方式，一種是與相鄰上下過渡金屬氧化層中八面體共邊的Na_e，另一種為共面的Na_f。由于其獨特的占位方式以及強Na⁺-Na⁺靜電相互作用，很多P2型正極材料在鈉層就表現出明顯的鈉空位有序的排布。這就造成這類正極材料在脫嵌鈉離子過程中會發生不同鈉空位有序之間的重排，因此這類材料在充放電曲線上會出現很多電壓平臺，進一步限制了其在高倍率下的循環性能。那么如何消除鈉層鈉空位有序的排布，設計一種鈉空位無序的高倍率P2型正極材料就顯得尤為關鍵。

成果簡介

最近，中國科學院化學研究所郭玉國研究員和中國科學院物理研究所谷林研究員（共同通訊作者）選取了典型的P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_2/3O₂?(P2-NaNM)材料為模型研究體系，通過合理的結構調制策略設計出了一種鈉空位完全無序的P2-Na_2/3Ni_1/3Mn_1/3Ti_1/3O₂?(P2-NaNMT)正極材料。組裝鈉離子電池測試表明鈉空位無序徹底消除了由于鈉空位有序重排造成的電壓平臺，整個電化學過程完全為斜坡式的固溶體反應，從而大幅度提高了P2型正極在高倍率下的電池性能。基于第一性原理密度泛函理論計算表明，鈦的引入縮小了Na_e和Na_f之間的位能差，顯著了提高了鈉離子在過渡金屬層間的擴散性質。這通過恒流間歇滴定法結合第一性原理分子動力學模擬得到進一步驗證（鈉離子擴散系數在10^-¹⁰?cm²?s^-¹量級，擴散活化能170 meV）。該工作近期以"Na⁺/vacancy disordering promises high-rate Na-ion batteries”為題發表在期刊Science Advances上。

圖文導讀

圖1 P2-NaNM和P2-NaNMT的晶體結構

（A）P2-NaNM和（B）P2-NaNMT的XRD精修譜圖。

（C）P2-NaNMT的晶體結構示意圖。

（D,?E）P2-NaNMT在[010]帶軸的ABF-STEM和HAADF-STEM圖。

（F,?G）P2-NaNMT在[001]帶軸的ABF-STEM和HAADF-STEM圖。

（H）P2-NaNMT的TEM-EDS圖。

?圖2?P2-NaNM和P2-NaNMT的電化學性能

（A）P2-NaNM和（B）P2-NaNMT的在0.1C下的恒流充放電曲線。

（C）P2-NaNMT的不同循環圈數對應的充放電曲線。

（D）P2-NaNM和P2-NaNMT的倍率性能對比圖。

（E）P2-NaNM和P2-NaNMT在1C下的長循環性能對比圖。

?圖3?P2-NaNMT的電荷補償機制

（A） P2-Na_2/3_-_xNMT的Ni-K edge 和?（B） Mn-K edge的X射線吸收近邊結構?（XANES）。

（C）P2-Na_2/3_-_xNMT的Ni-K edge 和?（D）Mn-K edge的擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）。

?圖4?P2-NaNM和P2-NaNMT電化學過程結構變化

（A）P2-NaNM?和（B）P2-NaNMT的首圈充放電過程原位XRD譜圖。

?圖5?二維內平面鈉空位有序-無序轉變機制

（A）P2-Na_dNM的恒流充電曲線及對應的相應鈉含量的（B）內平面鈉空位有序的示意圖。

（C）DFT計算的P2-NaNM和P2-NaNMT在Na_e和Na_f兩種占位之間的位能差。

?圖6?鈉離子傳輸動力學

（A）P2-Na_0.58NMT在800K下的鈉離子傳輸通道模擬。

（B）相應導出的P2-Na_0.58NMT鈉離子擴散活化能的Arrhenius曲線。

小結

該研究表明在P2型正極材料里選取費米能級相差較大，d軌道未占據電子，離子半徑比更小的電化學非活性離子引入過渡金屬層，可以壓縮過渡金屬層，增大鈉層間距，有效限制過渡金屬層電子離域和電荷有序，也在鈉層成功構筑鈉空位無序的排布。從而大幅度提高鈉離子在過渡金屬層間的擴散速率同時降低鈉離子遷移勢壘。這為未來開發高倍率鈉離子電池正極材料和推進鈉離子電池實用化奠定了堅實的基礎。

文獻鏈接：Na⁺/vacancy disordering promises high-rate Na-ion batteries. Sci. Adv.?2018, 4, eaar6018.?DOI: 10.1126/sciadv.aar6018

團隊介紹

郭玉國研究員長期致力于高性能鈉離子電池正極材料的開發，近年來在普魯士藍類似物和過渡金屬層狀氧化物正極材料的研究設計取得了一系列原創性成果。谷林研究員長期致力于原子分辨的球差電鏡在電極材料上的應用和探索，近年來與郭玉國研究員合作在鈉離子電池層狀正極材料的相變分析和反應機理研究方面取得了一系列突破性成果，引起了海內外學者以及全球新聞媒體的廣泛關注。

團隊在鈉離子電池層狀正極材料領域相關優質文獻推薦：

[1].Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries: Phase Transition, Air Stability, and Performance, Adv. Energy Mater.?2018, 8, 1701912.

[2].Ti-Substituted NaNi_0.5Mn_0.5-xTi_xO₂?Cathodes with Reversible O3–P3 Phase Transition for High-Performance Sodium-Ion Batteries, Adv. Mater.?2017, 29, 1700210.

[3].Designing Air-Stable O3-Type Cathode Materials by Combined Structure Modulation for Na-Ion Batteries,?J. Am. Chem. Soc.,?2017, 139, 8440-8443.

[4].Honeycomb-Ordered Na₃Ni_1.5M_0.5BiO₆?(M = Ni, Cu, Mg, Zn) as High Voltage Layered Cathodes for Sodium-Ion Batteries,?ACS Energy Lett. 2017, 2, 2715-2722

[5].Suppressing the P2-O2 Phase Transition of?Na_0.67Mn_0.67Ni_0.33O₂?by Magnesium Substitution for Improved Sodium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.?2016, 55, 7445-7449.

感謝中國科學院化學研究所郭玉國研究員團隊供稿！

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標簽：鈉離子電池正極材料