ACS Appl Mater Interfaces: Na3VCr(PO4)3中高度可逆的V3+/V4+/V5+反應

bububu 6年前 (2018-02-16) 3473瀏覽

引言

具有豐富儲量基礎的鈉離子電池在大規模儲能系統的應用中具有巨大的發展潛力。考慮到規模儲能系統對電池循環壽命的嚴格要求，聚陰離子型磷酸鹽因其穩定的結構受到廣泛的關注。然而，這類正極材料中含磷酸鹽陰離子基團，其質量比容量往往偏低。因此，探索含聚陰離子化合物中過渡金屬離子的多價態電化學反應具有重要的理論意義和實用價值。法國Masquelier組曽研究了Al3+取代的Na3V1.5Al0.5(PO4)3中V的多價態反應。他們發現，與Na3V2(PO4)3不同，Al取代后出現一個新的~4.0 V平臺，展示了實現V3+/V4+/V5+　可逆反應的可行性。然而他們僅實現不到1個電子的可逆反應，也沒有進行循環穩定性的研究。

成果簡介

近日，廈門大學楊勇教授（通訊作者）課題組與美國阿貢國家實驗室Khalil Amine博士課題組，以及美國高場實驗室的傅日強博士合作，以Na3VCr(PO4)3為模型研究了V的多價態反應及相應的結構變化。并在ACS Applied Materials & Interface上發表了題為“Exploring Highly Reversible 1.5-Electron Reactions (V3+/V4+/V5+) in Na3VCr(PO4)3?Cathode for Sodium-Ion Batteries”的研究論文。

該工作發現Na3VCr(PO4)3在常溫充放電時雖然有1.5電子的V3+/V4+/V5+反應，但可逆性較差，容量也隨著充放電循環迅速衰退。通過基于同步輻射的原位XRD發現Na3VCr(PO4)3在充放電時存在不可逆的結構變化；51V NMR和X-射線吸收譜進一步證明V價態變化及其局域結構變化不可逆，而這是引起電化學反應不可逆的原因。通過對比不同截止電壓和倍率的充放電性能，推測Na3VCr(PO4)3在充電到高壓時的結構相變可能是一種類似介穩態的結構變化。最后發現-15 oC的低溫可以有效地抑制材料結構及電化學反應的不可逆，表現出良好的循環穩定性。值得一提的是，在0.5 C的倍率下，NVCP在低溫下仍有~90 mAh/g的容量，對應于1.5電子的V3+/V4+/V5+可逆反應，且200圈容量保持率為92%。該工作的第一作者為廈門大學化學化工學院的博士生劉瑞。

圖文導讀

圖1 常溫電化學性能：高壓平臺容量迅速衰退，引起整體容量衰退

圖2 基于同步輻射的原位XRD：譜圖和晶胞參數變化都能看出常溫循環時結構的不可逆變化

圖3 X-射線吸收譜、51V NMR：V的價態變化及局域結構變化不可逆

圖4?-15oC下優異的電化學可逆性及循環性能

小結

利用Na3VCr(PO4)3為模型，通過基于同步輻射的原位XRD、X-射線吸收譜、51V NMR研究了充放電時V的價態變化及材料的結構變化。發現常溫下存在一定程度的結構不可逆，導致電化學反應的不可逆及容量衰退。而這一不可逆過程可以在低溫下得到抑制，進而表現出穩定的1.5電子V3+/V4+/V5+可逆反應。

作者簡介

通訊作者： 楊勇博士，現任廈門大學化學化工學院 “閩江計劃”特聘教授，廈門大學能源學院／化工系雙聘教授。曽獲中國化學會電化學貢獻獎(2017), 國際電池材料學會（IBA）技術成就獎（2014)；國家杰出青年科學基金獲得者（1999）；首批“新世紀百千萬人才工程”國家級人選（ 2004）；國務院政府特殊津貼（2006）。現任J Power Sources 主編，國際電池材料學會（IBA）國際理事會成員及國際鋰電池大會（IMLB）理事會成員。

第一作者：劉瑞，2012年在山東大學材料科學與工程學院取得碩士學位。現于廈門大學楊勇教授課題組攻讀博士學位，研究方向為“多電子反應的聚陰離子型正極材料”，擅長材料結構分析（XRD、X-射線吸收譜、ss-NMR），現已以第一作者身份發表論文4篇。

文獻信息

[1] Liu R, Xu GL, Yang Y, et al. Exploring Highly Reversible 1.5-Electron Reactions (V3+/V4+/V5+) in Na3VCr(PO4)3 Cathode for Sodium-Ion Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9: 43632; DOI: 10.1021/acsami.7b13018

[2] Lalère F, Seznec V, Courty M, et al.Improving the energy density of Na3V2(PO4)3-based positive electrodes through V/Al substitution.Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3: 16198

[3] Boisse De, Ming J., Nishimura S.-I, et al. Journal of The Electrochemical Society, 2016, 163(7): A1469.

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