Nature Nanotechnology：過渡金屬硫化物的雙面單分子層材料

【引言】

結構上的非對稱性對二維材料的電子能帶結構有重要影響。許多工作致力于破壞石墨烯的面內對稱性，其中包括在石墨烯AB堆疊雙層施加電場、堆疊范德瓦爾斯異質結等等。相比之下，過渡金屬硫化物單層材料本身就具有面內的非對稱性，該非對稱性導致了其具有直接帶隙、非同一般的光學性能等等，讓過渡金屬硫化物二維材料在光電領域有重大應用。除了過渡金屬硫化物二維材料面內反演非對稱性，如果能夠破壞過渡金屬硫化物二維材料面外鏡面對稱性，將給自旋操作帶來額外的自由度，實現過渡金屬硫化物二維材料面外非對稱性的方法包括施加外電場、制備該種結構材料等等，其也是現在研究的一個熱點。

【成果簡介】

近日，來自加州大學伯克利分校的張翔院士和沙特阿卜杜拉國王科技大學Lain-Jong Li（共同通訊）成功制備了一種具有面外非對稱性的二硫化鉬基二維材料，大大推動了面外非對稱二維材料的研究工作。

研究人員首先用化學氣相沉積的方法在藍寶石襯底的c面生長二硫化鉬單層材料，然后剝離掉二硫化鉬單層材料頂層的硫原子，其是通過遠程氫等離子體，用氫原子取代硫原子實現的。在保持真空度的條件下，對材料進行硒化，用硒原子取代氫原子，從而制得面外非對稱性的MoSSe二維材料。之后，研究人員用掃描透射顯微鏡和能量可變的X射線光電子能譜對MoSSe二維材料具有的雙面材料進行了直接確認。另外，研究人員用二次諧波振蕩法和壓電力顯微鏡對材料垂直方向的偶極子的存在進行了證明。

研究人員展現出來的制備方法，成功制備出了面外非對稱的過渡金屬硫化物二維材料。該材料具有的光活性垂直偶極子，為研究光與物質的作用，提供了一個很好的二維平臺，光與物質的作用中偶極子的取向是十分重要的，比如偶極子之間的相互作用、與電子漿結構強烈的耦合作用等等。二維材料垂直方向的壓電性能夠為設計和控制實際應用的納米機電設備提供額外的自由度。此外，這種Rashba自旋軌道相互作用增強的極性單層材料對于將來的自旋電子學具有里程碑的重要意義。

【圖文導讀】

圖1? 雙面MoSSe二維材料的制備

（a）用CVD法對二硫化鉬單層材料進行制備，然后通入氫的等離子體，用氫來取代硫原子。在保持真空的條件下，停止通入氫的等離子體，將一個載滿硒粉料的石英船放入其中，并靠近樣品。之后，硒粉末會熱蒸發，從而實現對樣品的硒化，這樣就完成了MoSSe二維材料的制備。每個結構的光學顯微圖和AFM顯微圖展示在其分子模型的下面。

（b）拉曼表征和光致發光結果。

（c）二硫化鉬和其經過氫等離子體處理、硫化、硒化之后拉曼表征的結果。

（d）樣品橫截面的透射顯微鏡的暗場圖，顯示了其面外的非對稱結構，硒原子（橙色）在鉬原子（藍色）之上，硫原子（黃色）在鉬原子（藍色）之下。

圖2? 能量變化的X射線光電子能譜測試結果

（a）入射角設定為20度，分子模型用密度泛函原理計算進行了優化。

（b）雙面MoSSe單層材料和隨機排列的MoSSe單層材料的X射線光電子能譜測試結果。

（c）不同光子能量條件下，由X射線光電子能譜測試得到隨機排列的MoSSe單層材料的Se_XPS%。結果表明測試得到的結果與能量沒有明顯的關系。不同的退火條件會得到不同硒含量Se_XPS%的樣品。

（d）不同光子能量條件下，X射線光電子能譜測試得到的雙面MoSSe單層材料硒含量Se_XPS%，基于b（和補充信息）中X射線光電子能譜測試結果得到的。頂層實際的Se_XPS%為96.2%，其是根據能量彌散X射線能譜得到的。理論擬合結果是用二維材料有效電子衰減長度(L_EAL)計算得到的（基于附錄“能量變化的X射線光電子能譜”中的一個方程）。誤差條表示±1標準偏差

圖3? 角分辨的SHG探測面外偶極子

（a）平面外誘導的SHG示意圖。具有1毫米光斑大小的準直p-極化（沿著x方向）的泵浦光被引導到物鏡后孔徑（D = 7.6 mm）。光束（紅色）以一定傾斜角聚焦到樣品上，產生振蕩垂直電場來驅動面外偶極子，以此來SHG測試。SHG（綠色）是由相同的目標收集和由偏振器分析。物鏡后孔徑處束流的位置可以用機動的平臺沿著x方向掃描得到，該平臺可以隨意改變入射光位置。

（b）雙面MoSSe單層材料和隨機排列的MoSSe單層材料p極化和s極化角度依賴的SHG密度比。對于雙面MoSSe單層材料，隨著入射光傾斜角度的增加，其I_p/I_s（藍色圓圈）對稱增加，而且其與角度依賴的SHG模型（藍色曲線，更多模型細節，可見附錄“二次諧波產生”）。對于隨機排列的MoSSe單層材料，隨著入射光傾斜角度的增加，I_p/I_s（紅色圓圈）幾乎沒有什么變化，其平的擬合曲線（紅色曲線）顯示其的偶極子可以忽略不計。

（c）二階磁化率統計。五個雙面MoSSe樣本顯示一致的平面內和平面外的二階極化率（1:10）；相比之下，三個隨機排列的MoSSe樣品要小了一個數量級。誤差條表示擬合誤差。

圖4? 雙面MoSSe單層材料面外壓電效應表征

（a）高定向裂解石墨上生長的孤立雙面MoSSe單層材料的形貌圖，其是由共振增強的壓電力顯微鏡測量得到的。該層狀材料大部分區域是均勻的，顯示清晰的壓電對比，但其也有一些破碎和折疊區域，給出的響應與襯底一樣。比例尺：500納米。

（b）高定向裂解石墨上生長的孤立雙面MoSSe單層材料的振幅圖，其是由共振增強的壓電力顯微鏡測量得到的。該層狀材料大部分區域是均勻的，顯示清晰的壓電對比，但其也有一些破碎和折疊區域，給出的響應與襯底一樣。比例尺：500納米。

（c）平行對比，兩截面圖沿虛線方向的區域進行對比。從該高度（0.7納米每步），我們可以明確地分辨出襯底區域、雙面MoSSe單層材料、反折的雙分子層。雙面MoSSe單層材料和襯底顯示出不同的壓電振幅，通過這些，我們可以估算出雙面MoSSe單層材料面外壓電系數為～0.1 pm V^–1。因為反折區域包含極性相反的兩層，它具有較弱的壓電性，證明所觀察到對比度對稱性的起源和排除地形或界面效應。不確定性主要來源于空間變化。

【小結】

研究人員成功制備出了面外非對稱的二硫化鉬基二維材料，并將其制備方法較詳細地展現出來。該材料具有面外的壓電性，為設計和控制實際應用的納米機電設備提供額外的自由度。他們的工作在自旋電子學具有重要意義，也大大推動相關材料的發展。

文獻鏈接：Janus monolayers of transition metal dichalcogenides（ Nature Nanotechnology，2017，DOI: 10.1038/NNANO.2017.100）

本文由材料人電子電工學術組一棵松供稿，材料牛整理編輯。

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