復旦大學Macromolecules: 樹枝形鏈的喚醒動態性質：一種圖論算法

【引言】

樹枝形分子是一類通過內部反應合成的具有特定結構的大分子，因為它具有廣泛的應用前景，比如在傳感器、催化劑、生物醫藥等領域的應用，一直以來研究人員對它進行了深入的研究，特別是對它的靜態（旋轉半徑、靜態結構因素等）和動態（黏度、弛豫譜等）性質，進行了大量而深入的理論研究。盡管對這種分子的動態性質做了大量的研究，但是，利用計算機對它進行動態模擬分析，還是鮮有報道。而且少量報道的文獻，也僅僅是聚焦在它的靜態性質的模擬，而動態性質的模擬報道非常少。

【成果簡介】

近日，復旦大學的楊玉良教授（通訊作者）等人利用圖論算法，對樹枝形分子的動態性質進行了模擬分析，得到了G代樹枝狀鏈喚醒矩陣的特征多項式，而且這種鏈為任意間隔長度（n），掌握了其內部函數（f0）和外層函數（f）。而且，利用系數與特征多項式根的關系，得到了任意 f 和f0與環旋半徑關系的準確表達式。而且，以沒有間隔長度（也就是f0=f，n=0）的標準樹形分子為案例分析，得到了其近似特征值，該特征值與數值結果完全一致。基于得到的特征值，計算了這一類樹枝形分子的動態性質，即內在存儲模量G’（ω）和損耗模量G’’（ω），而且還與線形鏈分子和星形鏈分子的模量進行了比較分析。相關成果以“ The Rouse Dynamic Properties of Dendritic Chains: A Graph Theoretical Method”為題，發表在近期的Macromolecules雜志上。

【圖文導讀】

圖1 樹枝形分子的結構

（a）樹枝形分子結構圖，ΓG,f0,f(x),G＝5，內段株（灰色圓）函數f0=3，所有的外層株（空心圓）函數f＝3，圖中沒有明確標明株之間的間隔；

（b）樹枝狀分子鏈的參數分別f0=1，2，4。

圖2 對圖1中的Γ5,3,3進行連續旋轉操作后所得到的子圖

（a）第一次旋轉操作后得到的子圖；

（b）第二次旋轉操作后得到的子圖；

（c）進行連續的旋轉操作，直到子圖全都變成線形鏈。
（子圖的更多細節，請參考圖3。）

圖3 圖2線形子圖中子單元所對應的特征多項式及其示意圖

根據楊氏規則，不同株的質量因素須要考慮，也就是小圓圈表示質量因素為x的間隔株，黑點表示最后一代質量因素為x－1的株，大圓圈表示質量分數為x + f－2大分支株；中間株質量因素為x + f0－2，用灰色圓圈表示；另外，每個沒有標示的鍵，其質量因素為－1，為了說明清楚，圖中沒有畫出來。

圖4 G～<S2>/n關系圖和G～r關系圖

（a）G與旋轉半徑<S2>/n的關系圖，n＝20，f＝3，改變f0。需要指出的是，當f0=100時，旋轉半徑與f0＝3時的旋轉半徑相比，稍微大一點點。插圖是n＝0，f＝3時，G與<S2>的關系曲線；

（b）n＝20，f＝3，f0分別為1，2，3，4，6，8，20時，G與r的關系圖。

圖5 不同f下，G與旋轉半徑<S2>/n的關系圖

其中，間隔長度n＝20。

圖6 f＝3，n＝2時，G與<S2>的關系圖

從圖中可以看出，僅當G至少大于20時，曲線才接近漸近線<S2>＝nG（紅色線）；樹枝鏈的f0=1時，在G為2～10的范圍內，曲線幾乎為<S2>＝G2。

圖7 以n＝0，f＝f0=3為案例，近似非退化特征值與數值結果的比較

灰色列數據為文獻值，白色列數據為計算值。

圖8 以n＝0，f＝f0=3為案例，近似退化特征值與數值結果的比較

G下的列數據表示其左列數據對應的退化特征值，空白表示其對應的第二列中的數值不是G的特征值；第一列數據是數值求解得到的數據，第二列數據是解析求解得到的數據。

圖9 G’和G’’分別與ωτ1的關系圖

圖10 G’和G’’分別與ωτ₁的關系對比圖（樹枝形分子與線形分子和星形分子對比）

G＝6時，線形鏈和星形鏈上的株數量與標準樹枝形鏈上的株數量相等。

圖11?δ ～ωτ₁關系圖

G＝6時，線形鏈和星形鏈上的株數量與標準樹枝形鏈上的株數量相等。

圖12 Pn（x）和PL（n－2）（x）的簡化圖

【小結】

1、利用圖論算法，對樹形分子進行了動態分析，通過內部株函數f0和外層株函數f以及間隔長度n和模量G，得到了特征多項式；進一步利用系數與特征多項式的根的關系，得到了任意 f 和f0與環旋半徑關系的準確表達式；
2、以沒有間隔長度（也就是f0=f，n=0）的標準樹形分子為案例，利用圖論算法對其進行案例分析，得到了近似特征值，且其與數值結果完全一致；
3、基于得到的特征值，計算了這一類樹枝形分子的動態性質，即內在存儲模量G’（ω）和損耗模量G’’（ω），而且與線形鏈分子和星形鏈分子的模量進行了比較；
4、通過與傳統圖論方法相比較，證明了該圖論方法簡潔、高效，而且具有極強的適用性。

文獻鏈接：The Rouse Dynamic Properties of Dendritic Chains: A Graph Theoretical Method（Macromolecules, 2017, DOI: 10.1021/acs.macromol. 7b00040）

本文由材料人編輯部高分子小組熊文杰提供，材料牛編輯整理。

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