李映偉Chem.Soc.Rev.最新綜述：金屬有機框架內納米結構的可控設計

【引言】

將納米材料（如金屬納米粒子、量子點、多金屬氧酸鹽、有機金屬分子、生物大分子和金屬有機多面體）的可控封裝納入金屬-有機框架（MOFs）以形成復合材料，已經引起了眾多研究者的關注。這些復合材料不僅表現出納米材料和MOFs的性質，而且顯示出獨特和協同的功能。調整封裝在MOFs中納米級的尺寸、組成和形狀，可以使得最終復合材料能夠表現出與各單獨成分相比更優異的性能。?

近日，來自華南理工大學的李映偉教授和科爾多瓦大學的Rafael Luque教授（共同通訊）等人的以“Controllable design of tunable nanostructures inside metal–organic frameworks”為題的綜述文章發表在了Chemical Society Reviews期刊上。文章總結了可調諧MOF納米材料的最新發展，重點介紹了這些復合材料的制備以及協同性能，討論了這些混合復合材料在各種應用中的優越性能以及面臨的挑戰。

綜述總覽圖

1 簡介

具有至少一個納米尺度的納米實體（NEs）表現出了獨特的物理和化學性質。在過去二十年中，納米科學和納米技術的顯著進步使得NEs的合理合成具有可調的大小、組成和形狀。這種成功反過來又使納米結構的設計具有可調諧性質，并且在催化、光學、電子學和磁性材料等領域中有很好的前景。

由于對可持續化學的興趣的增多，越來越多的研究人員開始致力于制造工業上可應用的復合材料，其中包括封裝在多孔主體的NEs材料如碳質材料、介孔二氧化硅、金屬氧化物和聚合物。 這些多孔材料允許化學物質自由地進入嵌入式NEs，并防止NEs的聚集，從而增強它們的穩定性。 此外，主體材料可以提供額外的活性位點來與封裝的NEs協同作用，使得復合材料可以表現出與其組分不同的性質。這些復合材料相對于單獨成分的增強性能激發了搜索新類型的多孔材料作為主體的研究興趣。

金屬有機框架（MOFs）或多孔配位聚合物的多孔結晶材料，其由金屬離子或簇組成，金屬離子或簇通過有機連接體連接并具有明確定義的孔結構、大的表面積和結構柔性，這些屬性使MOFs適用于各種應用的主體。在MOFs中，納米尺度的客體，如金屬納米粒子（NPs）、量子點（QDs）、多金屬氧酸鹽（POMs）、有機和金屬有機分子、生物大分子和金屬有機多面體的封裝已經用于氣體吸附和儲存、檢測、非均相催化和分子釋放系統等領域。

圖1?MOFs作為NEs封裝的通用主體

2?MOFs作為NEs的主體

MOFs由橋接有機連接體（例如羧酸鹽、膦酸鹽、磺酸鹽和雜環化合物）和無機二級建筑單元（SBU）構成。理想情況下，通過合理選擇SBU和接頭，可以調整所得MOF矩陣的孔徑、形狀和功能。與諸如沸石和碳的傳統多孔材料相比，MOFs具有幾種獨特的性能。 因此，MOF是許多不同功能客體封裝的理想平臺。

MOFs的內孔表面可以直接或通過后裝配修改以其他方式精確地功能化或修飾。也可以通過用其它金屬離子代替無機SBU中的金屬離子或通過官能化有機連接體來合成異構結構的MOFs。以這種方式，可以制造具有相同結構但具有獨特功能的MOFs，并用于研究孔隙中的化學環境如何影響膠囊化物質的性能。

但是MOFs作為NEs的主體面臨著熱穩定性和化學穩定性差以及孔徑范圍有限的挑戰。MOFs的實際應用受到它們的低穩定性的阻礙，這源自于其弱金屬-連接體配位鍵，大多數MOFs在溫度升高的條件下會發生分解。此外，外源分子可以插入金屬-連接體鍵，從而破壞框架并降低MOFs的化學穩定性。

目前大多數MOFs均屬于微孔范圍（孔徑<2nm）。這種小孔徑阻礙了化學物質的擴散，并限制了它們與MOFs中活性位點的相互作用。增加有機連接體的長度和使用龐大的有機支架是合成內消旋MOFs的有用工具。然而，這種接頭的合成是復雜的，所獲得的MOFs幾乎不可避免地存在相互滲透、分解和不穩定性的問題。

3 在MOFs中封裝NEs的方法

NE@MOF復合材料的性能受到納入NEs的空間分布和納米結構以及客體-主體相互作用的強烈影響。可以開發用于同時控制這些參數的簡便方法來設計高活性和穩定的NE@MOF功能材料。目前已經開發了四個完善的策略用于封裝MOFs內的NEs，即船中瓶、瓶繞船、夾心組裝和原位封裝技術。

圖2?NE@MOF復合材料制造策略

3.1? 船中瓶策略（MOFs內的NEs裝配）

瓶中船策略涉及到已經形成的MOFs矩陣中的NEs組裝，這可以通過兩種方法來實現，即組裝后并入和預組裝并入。這取決于NEs前體怎樣被摻入基質中。在組裝后并入方法中，NEs前體被引入到已經形成的框架中，而在組裝前摻入方法中，它們通過在組裝MOFs之前被錨定到接頭來引入。這兩種方法都依賴于MOFs孔隙限制NEs的生長，使其保持較小的尺寸。通過這些方法產生的NEs和MOFs之間的界面相對簡單。

3.2?瓶繞船的策略（圍繞NEs組裝MOFs）

瓶繞船策略涉及已經合成的NEs周圍的MOFs前體的組裝。通常這種策略涉及兩步法:（1）準備具有均勻尺寸、形狀和結構的NEs芯（2）在NEs表面組裝MOFs。封端劑或表面活性劑對于穩定NEs和促進NEs的MOFs過度增長是必不可少的。

3.3? 夾心組裝 （在MOFs層之間嵌入NEs）

夾心組裝策略涉及MOFs核心的合成，然后是在MOFs核心上沉積NEs和隨后具有可調厚度MOFs殼的過度生長。 此外，通過重復NEs沉積和MOFs過度生長的步驟可以獲得具有可控結構的多層材料。這種策略能夠很好地控制封裝的NEs的位置、組成和形狀。

3.4?原位封裝（MOFs和NEs同時合成）

為了節省時間和精力并降低成本，最近開發了一種操作簡單的用于制備NE@MOF復合材料的原位封裝策略。該策略涉及將所有必需成分（例如NEs和MOFs的前體）混合在溶液中，由此同時制備NEs和MOFs，MOFs殼僅在NEs的表面上生長而不自生核。實驗參數的控制（例如前體、溶劑、表面活性劑、反應溫度和調節劑）對于平衡NEs和MOFs的自成核和生長速率以及將它們組裝成單個納米結構是很必要的。特別地，有機連接體或溶劑中官能團的選擇對于穩定原位形成的NEs和促進NEs表面上的MOFs的異核化是很重要的。由于其操作簡單、生產成本低及其可擴展性， NE@MOF復合材料的合成可能為MOFs材料的實際應用鋪路。

4?封裝在MOFs中的NEs種類

4.1?金屬NPs

金屬NPs由于其高的化學活性和特異性而引起了廣泛的關注。然而，它們的高表面能使它們在熱力學上不穩定，因此易于聚集和熔合。金屬NPs在MOFs中的固定可以防止NPs的聚集，并使其在非均相催化、儲氣和化學傳感等中得到更好的應用。固定金屬NPs可以分為四個基本類別：孔內結構，由MOF孔中的金屬NPs組成; 核殼結構，由MOFs殼包裹的金屬芯組成; 卵殼結構由中空MOFs殼內的金屬芯組成; 夾心結構，其由嵌入在MOFs層中的金屬NPs組成。

圖3?包裹在MOFs孔中的Pd@Ag核殼NPs的制備

圖4?具有1D孔的MOF-545模型作為納米線陣列合成的模板

4.2?量子點（QDs）

量子點（尺寸范圍為2-10nm）由于其獨特的尺寸與電子和光學性質息息相關的性能，在過去二十年中受到相當大的關注。量子點在MOFs內的封裝可以提高其穩定性并調節電子-空穴復合率。幾種類型的量子點（例如氧化物、硫族化物、氮化物和碳基的量子點）已被整合到MOFs中，并且所得到的復合材料表現出使其在相關領域中有用的性質，例如光催化、超級電容器和檢測。

圖5?通過自模板法合成ZnO@ZIF-8納米棒陣列

4.3 多金屬氧酸鹽（POMs）

POMs是納米尺寸金屬氧化物聚陰離子家族的成員，具有豐富的結構和化學變化以及可調的形狀、大小、溶解度、氧化還原電位和酸度。然而，它們的應用受到其比表面積小、低穩定性和在水溶液中的高溶解度的限制。將POMs納入MOFs是穩定和優化POMs以提高其效用的有效方法。制備POM@MOF復合材料有幾種成熟的有效方法：將POMs簇浸漬到MOFs孔中，合成已經形成的MOFs籠中的POMs，以及在POMs存在下合成MOFs。雖然浸漬方法是直接的，它限于具有大于相應POMs窗口的MOFs。此外，一些POMs分子不可避免地沉積在MOFs的外表面上。雖然也嘗試了已經形成的MOFs內POMs的合成。然而，POMs的合成通常需要強酸性條件，這會導致MOFs的降解。近來受到重視的POMs上MOFs的組裝已被證明對于混合復合材料的構建是有用的。預期其有效組裝取決于對反應參數的控制，例如金屬氧化物陰離子和雜原子的濃度和類型、pH、配體和反應溫度。

圖6?由POMs和水調制的[Cu₃（BTC）₂]_n納米晶體的制備

4.4?金屬有機分子

目前已經廣泛研究了均相有機和金屬有機分子（例如卟啉及其金屬衍生物、salen絡合物、金屬酞菁絡合物和染料）作為用于理解和模擬生物系統功能的工具。然而，由于活性位點之間的反應和氧化性自分解的結果，這些分子的活性壽命由于自聚集而受到限制。這些分子在MOFs中被固定，其活性位點可以被分離和保護，這是克服這個缺點有效的方法。可以通過摻入有機接頭或包封在MOFs孔中將金屬有機絡合物引入MOFs的方法來解決。?

圖7?在接頭交換條件下，將相對較大、多樣化的客體分子結合到MOFs中

4.5?生物大分子

功能生物大分子（例如蛋白質、DNA和酶）在藥物和化學合成中的應用一直是科學家的研究目標。如果活性生物大分子在工業上得到應用，必須增強其熱穩定性，有機溶劑的耐受性，可回收性和保質期，而不會影響其活性。MOFs已經被證明是用于固定生物大分子以保護它們免于失活反應條件（例如升高的溫度、有機溶劑和變性劑）并提高其可回收性的有效平臺。在這方面，Farha等人最近回顧了封裝在MOFs中的酶系統，用于設計在挑戰性催化條件下使用的穩定和活性催化劑。目前已經報道了用于在MOFs中固定生物大分子的幾種策略，包括物理吸附、共價附著、染料標記和包封。

圖8?固定在MOFs中角質酶活性位點的可行性

4.6?金屬有機多面體

金屬有機多面體（MOPs）是通過金屬離子和官能化連接體的配位合成的一類新的離散無機-有機配位絡合物。由于其可調結構和高對稱性，MOPs在吸收、催化和分子感應等領域的使用引起了相當的關注。然而，MOPs在激活后聚合的趨勢降低了它們的表現。Li 等人最近證明MOPs在MOF腔中的封裝可以分離單獨的MOPs，從而增強其反應性和穩定性。選擇MIL-101（Cr）作為這些研究的主體，M₆L₄（M =（en）Pd（NO₃）₂，en =乙二胺，L = 1,3,5-三（4-吡啶基）-2,4,6-三嗪）是模型MOP客體。首先將MIL-101（Cr）和L加入到疏水性溶劑（正己烷）中，然后加入少量含有前體M的水溶液（水溶液的體積低于孔體積）。由于MIL-101的內表面的親水性相對于外表面的親水性更高，M的前體的水溶液容易地通過毛細管力引入到MOF孔中。此外，M₆L₄容易在水中自組裝，由于化學平衡的變化，將L推入MIL-101毛孔。以這種方式，尺寸比MOF腔大的M₆L₄分子可以嵌入在MIL-101孔內。

圖9?M₆L₄和M₆L₄?MIL-101的制備

4.7 其他NEs

其他NEs，包括聚合物、離子液體（ILs）、二氧化硅和碳納米結構，可以與MOFs形成復合材料并生成新的多功能混合材料。

5?封裝在MOFs中NEs的性能

由于MOFs的納米結構和電子調節作用，封裝在這些材料中的NEs的性質與游離NEs的性質不同。NEs具有高表面能，因此熱力學不穩定，在惡劣條件例如高溫下具有聚集傾向。NEs在MOFs內的封裝是提高其穩定性的有效策略。MOFs的幾何結構可以最小化封裝NEs的浸出和聚集。具有通過小窗口互連的大空腔3D MOFs特別適用于NEs的穩定。籠狀MOFs還可用于將功能性NEs分離成單個孔，這允許NEs暴露于反應物并防止NEs的二次聚化導致的活性喪失。通常在使用金屬絡合物的均相催化中可以觀察到二次聚化和隨之而來的活性喪失。NE@MOF復合材料也可以作為分子篩，因為它們具有明確的多孔結構，在選擇性催化和感測方面具有顯著的應用。

6 總結與展望

MOFs作為NEs封裝的平臺提供了許多優勢。目前已經開發了各種有效的策略來封裝幾乎所有已知類型的具有MOFs中可調諧結構的功能NEs。 NE@MOF復合材料不僅表現出其各自成分的性質，而且還可以顯示協同增強的性能。然而，MOFs作為制備混合復合材料的主體的研究仍處于起步階段，許多挑戰仍有待解決。相信經過研究人員的努力 NE@MOF復合材料在不久的將來可以在工業上得到更好的應用。

文獻鏈接：Controllable design of tunable nanostructures inside metal–organic frameworks（Chem.Soc.Rev.,2017,DOI: 10.1039/C6CS00537C）

本文由材料人生物材料組Allen供稿，材料牛編輯整理。

參與生物材料話題討論或了解生物材料小組招募詳情，請加入材料人生物材料交流群（124806506）。

材料牛網專注于跟蹤材料領域科技及行業進展，這里匯集了各大高校碩博生、一線科研人員以及行業從業者，如果您對于跟蹤材料領域科技進展，解讀高水平文章或是評述行業有興趣，點我加入編輯部。歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com。

材料測試，數據分析，上測試谷！