科技資訊寫作大賽｜Nano-Micro Lett. 最新綜述：納米發電機助力自供電氣體傳感

材料人首屆科技資訊寫作大賽自5月13日發布征稿通知以來（參賽詳情請戳我），受到讀者們的廣泛關注。本文由SCI期刊Nano-Micro Letters編輯部投稿。

【引言】

回顧過去幾十年全球科學技術的發展歷程，自供電傳感系統正成為驅動全球工業技術和經濟發展的重要領域之一。2006年，王中林教授團隊首次將自供電體系引入納米領域，提出“納米發電機”的全新概念，包括壓電納米發電機和摩擦納米發電機等，即將摩擦機械能轉化為電能輸出。考慮到日常生活環境中運動、摩擦無處不在，因此納米發電機有望解決人們日益增長的日常能源需求，同時為自供電環境傳感器件帶來新的發展機遇。由此出發，將半導體材料的壓電或摩擦生電性能與其氣敏特性結合起來，應運而生出自供電氣體傳感這一全新的研究領域。相關研究工作已經表明，基于納米發電機的自供電傳感器件能夠在不需要外部能源激活或生成讀出信號的條件下，有效地監測氣體環境。近日，蘇州大學功能納米與軟物質研究院孫旭輝教授團隊以 “Nanogenerators for Self-Powered Gas Sensing” 為題在Nano-Micro Letters?(《納微快報》)發表綜述文章。該綜述詳細介紹了基于納米發電機的自供電氣體傳感器基本原理、基本構型、最新進展及潛在應用等，并對該領域的發展趨勢作出設想與展望。

1.前言

隨著物聯網、機器對機器（M2M）等技術的快速發展，對于無線、可持續、多功能、獨立運作的傳感網絡的呼聲越來越高。通常傳感器件具有數量大、尺寸小等特點，這為傳統供能體系的置入帶來挑戰。因此，自供能傳感器（即從能周圍環境中提取能量而無需電池或外部供能）的開發具有重要意義。2006年，王中林教授課題組首次制備了一種新型壓電納米發電機（PENG），利用ZnO納米線的介電特性，成功地將環境中的機械能轉換輸出為電能。2012年，他們進一步發明了一種摩擦納米發電機（TENG），通過摩擦起電效應和靜電感應將機械能轉換為電能，在能量轉換和利用技術上做出了革命性的突破。

作為新型的發電技術，納米發電機（NG）在將機械能轉換為電能的同時，還能夠通過對電輸出信號（V_oc，J_sc，頻率等）的分析有效獲取機械能輸入信息（幅度和頻率）。這樣一來，依靠NG自身的輸出信號，相關的傳感器件就不需要外部供能的情況下工作，這相比傳統傳感器無疑具有顯著優勢。通過將機械輸入信號與其他參數耦合起來，研究人員發明了一系列自供能原型，并在諸多領域取得應用：包括物理傳感系統（如壓力檢測、運動傳感、聲傳感、安檢等）和化學傳感系統（如裂解水、污染物清理、防腐蝕、電致變色反應等）。其中，氣體濃度的傳感與監測是工業生產與日常生活的諸多場合中最為重要的應用領域之一。而基于納米發電機的自供電納米發電機氣體傳感技術為該領域帶來機遇與絕佳的解決方案。

?2.基于壓電納米發電機（PENG）的自供電氣體傳感系統

圖1c是最早提出(2006年)的PENG概念、原理及示意圖。利用原子力顯微鏡（AFM）探針掃過ZnO壓電納米線陣列表面，在外力作用下，在ZnO晶體表面不對稱的兩側形成壓電勢，從而有效將機械能轉換為電能。進一步地，通過介電性能和氣敏特性的耦合，PENG的信號輸出既能提供電源又能作為傳感信號。其具體原理為：半導體材料表面吸附的氣體會改變自由電子密度，通過壓電屏蔽效應施加應變，從而改變壓電信號輸出。

圖1. 基于ZnO納米線垂直陣列的PENG設計，可有效將納米尺度機械能轉化為電能

2.1純ZnO納米材料

ZnO具有很強的壓電性能、大激子結合能和優異的氣體傳感特性，因此在新一代氣體傳感系統領域具有很大的應用潛力。圖2 是Xinyu Xue等人首次報道的基于ZnO納米線的未封裝PENG，應用于自供電H2S活性氣體傳感器。整個器件包括三個部分：鈦箔作為ZnO陣列的基底以及收集壓電伏特信號的導電電極，鋁箔片作為反電極放置于ZnO陣列的上部；中間位ZnO納米線陣列；兩端分別固定一片Kapton板作為支撐架。當ZnO陣列表面吸附的氣體會改變自由電子密度，形成壓電場，通過壓電屏蔽效應施加應變，從而改變PENG信號輸出。該器件在100，250，400，550，700，850和1000 ppm H2S下的靈敏度?分別達到13.1，25.5，55.7，79.3，121.7，122.8和127.3%。

圖2. 表面自由電子屏蔽效應對基于ZnO的PENG輸出的影響，該PENG在應用于氣體活性傳感器方面顯示出很大潛力

2.2 貴金屬摻雜ZnO納米材料

純ZnO薄膜作為氣體傳感材料，其表面催化活性較差，因此靈敏度和選擇性都較差。貴金屬通常具有很高的催化活性，通過貴金屬修飾，可用于增強ZnO基氣體傳感器表面反應。圖3為基于Cu–ZnO納米陣列的PENG，通過表面摻雜/修飾銅原子，提高了ZnO陣列的H2S氣體傳感性能和選擇特性，從而獲得高選擇性和響應性能自供電H2S傳感器。在室溫30 N, 1 Hz的壓力條件下，對于500 ppm H2S的氣體響應和恢復時間分別為100和60s。

圖3. 基于Cu-ZnO的高響應性和選擇性PENG，應用于自供電H2S自供電活性傳感器

2.3 ZnO基異質結構

異質結構可提高金屬氧化物在對多種氣體傳感的性能。圖4是一種基于CuO/ZnO異質結納米陣列的室溫自供電H2S氣體活性傳感器件。CuO/ZnO P-N結同時作為壓電和氣體傳感材料。800 ppm H2S環境下，器件的壓電輸出從0.738 V（空氣）大幅升至0.101V。其靈敏度達到629.8，相對純ZnO納米納米陣列也有大幅度提高。

圖4. P-N結轉化對CuO/ZnO納米陣列PENG壓電輸出的影響，被應用于室溫H2S氣體自供電傳感器

圖5是另一種基于p-Si/n-ZnO異質結構的自供電選擇性氣體傳感器。利用反應離子刻蝕方法在SiO2表面制備p-Si層，再在p-Si層側面選擇性光刻沉積一層20nm厚的ZnO，作為選擇性生長ZnO納米線的陣電，最終制備出這種p-Si/n-ZnO異質結。進一步地，通過n-ZnO表面的胺基以及有機自組裝單層功能化，大幅提高選擇性傳感性能：在自供電情況下實現ppm級別低濃度NO2氣體的監測。這項工作開創了復雜有機-無機復合傳感系統的先河，也是下一代自供電氣體傳感納米系統的重點研究趨勢之一。

圖5. 基于p-Si/n-ZnO異質結構的自供電納米傳感系統，通過表面有機功能化實現氣體高效選擇性

2.4 非ZnO納米材料

ZnO納米線陣列作為H2S壓電驅動活性傳感器材料時，存在被H2S腐蝕的問題。因此開發具有優良氣體傳感性能、高壓電輸出性能同時具有高化學穩定性的納米結構傳感材料具有重要意義。圖6所示為CdS納米棒陣列的柔性壓電驅動自供電H2S活性傳感器。該器件同樣由三部分組成：CdS納米棒陣列、鈦箔和鋁片電極、以及Kapton板。600 ppm H2S氣氛中，器件的壓電輸出由0.32V（空氣）將至0.12V。這種柔性器件能夠感應到日常環境中輕微的機械能變化，如指尖觸壓等。

圖6. CdS納米棒陣列的合成以及在柔性壓電驅動H2S活性氣體傳感器件上的應用

3.基于摩擦納米發電機（PENG）的自供電氣體傳感系統

摩擦生電(也叫接觸起電)在人們的日常生活中隨處可見，通常需要防止其在許多方面的負面影響。2012年王中林教授團隊發明的TENG結合摩擦生電和靜電感應作用，制備了簡單、低成本、全聚合物柔性TENG器件，將機械能轉換為電能，在能量轉換和利用技術上做出了革命性的突破。如圖7所示，TENG主要由兩層具有不同電子吸引力的聚合物層構成，而在聚合物背面沉積金屬層作為電極。當兩種材料相互接觸時會在某些部分表面之間形成化學鍵，由于電荷從一個表面轉移到另一個表面，為了平衡電化學勢就會產生摩擦電荷。因此在界面區域就會形成電勢，在兩聚合層接觸-分離的過程中，電勢驅動電子往復運動。TENG共包括四種模式：垂直觸電間隔模式、側滑模式、單電極模式和自支撐摩擦電層模式。

圖7. 第一個TENG器件的發明及工作原理，該器件可有效將機械能轉換為電能

3.1 ZnO基摩擦生電材料

基于TENG的自供電氣體傳感器的基本原理在于摩擦電材料的摩擦生電效應和表面反應的耦合。ZnO納米陣列表面不連續，同時具有摩擦生電特性，可作為TENG的潛在材料。2015年，Jeong Min Baik課題組利用ZnO NWs和介電PTFE層之間物理接觸產生的摩擦生電，以及ZnO NWs和表面修飾NiO的異質催化反應，首次提出并制備了基于TENG的自供電氣體傳感器件，如圖8所示。在另一項工作中，A. Uddin等人制備一種基于摩擦生電的H2傳感器（TEHS），如圖9所示，工作材料為均勻Pd NPs/ZnO NRs/Au/PET (多元脂, PET)層和微金字塔形PDMS層。10,000 ppm H2氣氛下，該TEHS最大響應度達到373%，最小響應時間達到100 s。

圖8. 一種基于摩擦生電和異質催化反應的室溫自供電‘電子鼻

圖9. 一種基于摩擦生電的室溫快速響應、自供電H2活性氣體傳感器

3.2 非ZnO基摩擦電材料

除了ZnO之外，研究人員也在尋找具有良好摩擦-電特性以及氣體傳感性能的材料，例如導電聚合物PANI，以滿足自供電傳感系統的需要。圖10是一種基于摩擦生電-氣體傳感耦合效應的柔性嗅覺電子皮膚，其主體是PANI/PTFE/PANI三明治納米結構，其中兩PANI層即作為功能（摩擦生電/傳感）材料、又作為電極材料。這種柔性電子皮膚有兩種工作模式：氣體流動（如人體呼吸）驅動PTFE膜振動；壓力（如人體運動）驅動PANI膜移動。

此外，一些其他非ZnO材料，如Pt功能化ITO表面/PET薄膜，PDMS、PEDOT:PSS薄膜+尼龍纖維層等，也被用于TENG基自供電氣體傳感系統。

圖10.基于PANI/PTFE/PANI三明治納米結構的嗅覺仿生電脈沖輸出，應用于柔性嗅覺電子皮膚

3.3 新型相互獨立系統

?一般來說，自供電傳感系統需要外部的監測電路來收集NGs產生的信號，實際還并不是真正意義上的‘自供電’。由此出發，王中林組首次引入了一種全新的自供電氣體傳感系統工作原理，以制備基于氣流驅動TENG，用于活性乙醇檢測。如圖11所示，這中新型傳感系統由傳統氣體傳感器、警報器和氣流驅動TENG（作為電源）三部分組成。FEP?NWs垂直陣列（直徑~100nm，長度~1um）起到增強摩擦生電輸出的作用。而NG的定子由兩片相互交叉的銅片構成，同時也作為另一種摩擦生電材料。以此傳感器制備的活性酒精呼氣分析儀的檢測響應度達到34–100 ppm乙醇、快速響應時間達到11s、同時恢復時間低至20s。這項工作為氣體傳感領域帶來一種全新的概念與方法，也是基于新型互獨立系統TENG的自供電氣體傳感系統實際在應用方面的重大進展

圖11. 氣流驅動（如呼吸氣流）TENG作為一種新型的活性酒精呼吸分析儀

4.結論與展望

表1為基于NG的自供電傳感器近年來的一些研究匯總。作為耦合壓電/摩擦生電性能與氣體傳感特性的新興研究領域，基于NGs的自驅動傳感系統的發展趨向于可持續、柔性、高效、低成本和環境友好型，而該領域的快速研究進展不斷衍生出一系列具有優異靈敏度、選擇性、可靠性和長壽命的氣體傳感器，并可用于自供電系統超敏感感應器、微型電化學器件、可穿戴電子產品、環保型的相關能源技術等。同時這一新興領域發展亟待材料、能源、化學、自動化、機電一體化和信息科學等多學科交叉和共同努力。

表1. 基于NG的自供電傳感器近年來的一些研究匯總

文獻鏈接：Wen Zhen, Shen Qingqing, Sun Xuhui. Nanogenerators for Self-Powered Gas Sensing, Nano-Micro Lett. (2017) 9: 45.

http://dx.doi.org/10.1007/s40820-017-0146-4??