武漢大學曹余良團隊和美國西北太平洋國家實驗室Jun Liu團隊Adv.Energy Mater.上發表：硬碳儲鈉機制再認識

背逆時光 6年前 (2017-05-29) 9372瀏覽

【引言】

具有資源優勢的鈉離子電池已成為大規模儲能體系的研究熱點，而硬碳作為最有希望應用于實用鈉離子電池的負極材料受到了廣泛的關注。然而，由于硬碳結構復雜，使得目前對于硬碳儲鈉機理仍存在不同的認識。針對硬碳儲鈉充放電曲線的兩個區域：高電位斜坡區（2-0.1V）和低電位平臺區（0.1-0V）。Jahn等首次提出斜坡區容量主要來源于Na⁺在類石墨層間的脫嵌，而平臺區容量則來源于Na⁺在微孔中的填充或沉積（這里稱為“嵌入-吸附”機理）[J. Electrochem. Soc. 2000, 147, 1271]（圖1a）；而Cao 等首次提出斜坡區容量主要來源于Na⁺在碳表面及邊緣缺陷上的吸附，而平臺區容量主要體現Na⁺在類石墨間的嵌脫，類似于Li⁺在石墨中的嵌脫行為（這里稱為“吸附-嵌入”機理）[Nano Lett.2012, 12, 3783]（圖1b）。由于這兩種機理對硬碳儲鈉行為的理解不同，造成目前對于合成何種結構的硬碳材料具有更高性能仍然不十分明確。因此，進一步理解硬碳儲鈉機制對發展高性能硬碳材料（高首效和高容量）至關重要。

【研究成果】

為了進一步理解硬碳儲鈉機理，武漢大學曹余良團隊和美國西北太平洋國家實驗室Jun Liu團隊利用實驗和理論相結合的方法，證明了在不同電壓范圍內Na⁺在硬碳中的嵌脫行為更符合“吸附-嵌入”機理，并由此設計和制備出高首效和高容量的硬碳嵌鈉材料，為發展實用性高性能鈉離子電池碳基負極材料提供了理論指導，此成果發表在國際著名期刊Advanced Energy Materials上“Manipulating Adsorption–Insertion Mechanisms in Nanostructured Carbon Materials for High-Efficiency Sodium Ion Storage”。作者首先選用廉價的纖維素作為同一碳源，通過控制熱解條件，設計合成了一系列具有不同微觀結構的硬碳材料（HC-900，HC-1100，HC-1300和HC-1500），并利用一系列現場和非現場測試手段，以觀察Na⁺在硬碳中嵌脫造成硬碳結構的變化，從而判斷其反應機理。

【圖文導讀】

圖1. 硬碳儲鈉機理示意圖

（a） “嵌入-吸附”機理；（b）“吸附-嵌入”機理

圖2.斜坡容量的變化趨勢圖

（a）不同熱解溫度硬碳材料的充放電曲線；（b）平臺容量和斜坡容量隨熱解溫度不同的變化趨勢圖；（c）斜坡容量隨I_D/I_D+I_G的變化趨勢圖；（d）實際平臺容量與金屬鈉填滿全部微孔的理論容量比較圖。

作者通過比較不同熱解溫度下纖維素熱解碳的平臺容量和斜坡容量（圖2a和2b），發現斜坡容量與缺陷值（I_D/I_D+I_G）呈較好的線性關系（圖2c），說明斜坡容量與硬碳的缺陷程度有關，這與“吸附-嵌入”機理觀點相一致。通過比較假設金屬鈉完全填滿微孔的理論容量和實際測得的平臺容量（圖2d），發現當熱解溫度為1300和1500^OC時，實測的平臺容量遠遠高于微孔儲鈉的理論容量，這與“嵌入-吸附”機理不符，因此“吸附-嵌入”機理可能更符合實際情況。而如果假設平臺容量對應于Na⁺在石墨層中的嵌入，形成NaC₆或NaC₈化合物，其理論容量高于實測的平臺容量（圖2d），更符合“吸附-嵌入”機理。

為了進一步驗證硬碳儲鈉的儲鈉反應機制，作者通過理論計算和現場XRD等測試方法進行了更為深入的探索和研究。作者通過理論計算發現Na⁺嵌入碳層所對應的能量區非常窄，只有當層間距在0.35-0.47nm范圍內才能滿足。而過小的碳層間無法嵌鈉，過大的碳層間則表現出吸附行為，這與實驗觀察和Li⁺嵌入碳材料的結果相一致。以上研究結果，符合“吸附-嵌入”機理。

圖3 不同層間距對應的理論能量以及Na⁺在硬碳層中的存儲行為

作者利用現場XRD觀察了在不同電壓區硬碳層間距的變化，發現在放電區Ⅰ（斜坡區）（002）峰位置沒有明顯移動，而在放電區Ⅱ（平臺區前半部分），部分（002）峰向低角度移動, 說明Na⁺可以嵌入具有合適層間距的碳層中，從而導致層間距變寬。在放電區Ⅲ（平臺區后半部分），（002）衍射峰幾乎沒有新的變化，說明較寬的碳層可以容納更多的Na⁺嵌入，而不引起層間距的變化，這與Li⁺嵌入石墨負極放電后期的情況相似。充電區Ⅳ, Ⅳ和Ⅴ與放電區Ⅲ，Ⅱ和Ⅰ分別一一對應，暗示著高的電化學可逆性。由此可以說明平臺區對應于Na⁺在碳層中的嵌入和脫出，符合“吸附-嵌入”機理。

圖4.硬碳材料HC-1300在首次充放電過程中的現場XRD測試（200 mA g^-1）

最后，作者還研究了硬碳電極上金屬鈉析出的電化學行為。圖5（a）為硬碳電極過嵌鈉的放電曲線。從放大圖中可以看出，從0.04V到-0.03V，放電電壓急劇下降，之后又回復到-0.01V并穩定下來，這明顯是金屬鈉在碳表面沉積時所展現出的極化和去極化現象。為了進一步監測整個放電過程中鈉的存在狀態，作者通過固體核磁共振（NMR）和電子自旋共振（EPR）等測試手段對放電到不同電位下的硬碳材料進行了研究。從圖5（b）的NMR圖譜中可以看出，當電池處于開路狀態時（Ⅰ），并未出現檢測信號，說明此時在硬碳材料中不存在Na元素，當放電至0V（Ⅲ）時，仍未出現金屬鈉的信號，但放電至更負（Ⅳ）時，出現了強烈的金屬鈉的信號，由此說明放電至0V時鈉元素的狀態并不是以金屬態或半金屬態存在，而只有當放電到更負的電位下才出現金屬鈉的沉積。從圖5（c）的EPR圖譜中可以看出，只有在放電至-0.03V（Ⅳ）時譜圖上才出現典型的金屬信號。這都說明平臺區容量并不是來源于金屬鈉在微孔中的析出，符合“吸附-嵌入”機理的描述。

圖5.硬碳材料HC-1300的放電曲線，NMR測試圖，EPR測試圖

（a）硬碳材料HC-1300的放電曲線（放電范圍：- 0.03 - 2.0V）；（b）HC-1300的非現場²³Na NMR測試圖；（c）HC-1300的非現場EPR測試圖。

以上實驗研究結果都符合“吸附-嵌入”機理，即認為低電位平臺容量主要來自于Na⁺在硬碳層間的嵌入形成NaC_x化合物，其類似于Li⁺在石墨中的嵌入過程，而與微孔體積無關。基于以上機理探討，并根據“吸附-嵌入”機理對儲鈉碳材料性能所提出的要求：提高平臺區容量需要合適的碳層間距，并不需要大的微孔體積。由此，作者設計并合成了一種極低比表面積（0.17 m² g^-1）和極小微孔體積的硬碳球，其展示了高的首效（86.1%）和高的儲鈉可逆容量（362 mAh/g）（圖6）。這一機理的明確為指導開發和設計具有高性能的實用性硬碳儲鈉負極材料提供理論基礎。

圖6 低比表面硬碳球的首周充放電曲線